Lezione n. 15. Ordine di reazione Molecolarità Reazioni elementari Cinetiche di primo ordine Cinetiche di secondo ordine. Antonino Polimeno 1

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1 Chimica Fisica - Chimica e Tecnologia Farmaceutiche Lezione n. 15 Ordine di reazione Molecolarità Reazioni elementari Cinetiche di primo ordine Cinetiche di secondo ordine Antonino Polimeno 1

2 Esempio (1) Due soluzioni A+ B sono mescolate ed agitate; si aggiungono poi la soluzione C e la ferroina (un indicatore) Soluzione A: KBrO 3 o NaBrO 3 dissolto in acqua, con aggiunta di H 2 SO 4. Soluzione B: acido malonico e KBr dissolti in acqua. Soluzione C: Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 in H 2 SO 4. Soluzione di ferroina: 1,10-fenantrolina (C 12 H 8 N 2 )in acqua, con FeSO 4. 29/05/2008 Antonino Polimeno 2

3 Esempio (2) La soluzione A+B diviene color ambra, e poi torna limpida dopo pochi minuti. Dopo aver aggiunto C e la solluzione di ferroina, il colore cambia nel tempo in modo ciclico (verde, blu, viola e rosso) ogni 30 minuti Si tratta di una versione semplificata della famosa reazione di This Belousov-Zhabotinsky, una reazione oscillante che implica, con un meccanismo molto complesso, l ossidazione dell acido malonico dagli ioni di bromato in ambiente acido, catalizzata dagli ioni cerio. Il meccanismo si basa sul contemporaneo consumo e sviluppo di ioni bromo. I vari intermedi prodotti sono responsabili del colore: bromo elementare (ambra) ferroina complessata [rosso con Fe(II), blue con Fe(III)] ioni Ce 4+ (giallo) 29/05/2008 Antonino Polimeno 3

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5 Cinetica chimica Quanto tempo impiega una sistema a raggiungere l'equilibrio chimico? In altri termini, qual è la cinetica di una reazione chimica? Le risposte alle domande precedenti si basano sullo studio della velocità di reazione o reattività chimica. Per comodità, l'argomento è diviso in tre parti: definizioni e metodi (1), applicazioni (2), calcolo di costanti cinetiche (3). 29/05/2008 Antonino Polimeno 5

6 Variazione di concentrazione (1) A+B C+D [A]: concentrazione di A [B]: concentrazione di B [C]: concentrazione di C [D]: concentrazione di D La variazione nel tempo della composizione di un sistema è oggetto di studio della cinetica chimica. Le concentrazione delle varie specie chimiche [A], [B] etc. si possono seguire nel tempo misurando una o più proprietà che dipendono dalla concentrazione (e.g. intensità di assorbimento della luce, pressione, conducibilità). 29/05/2008 Antonino Polimeno 6

7 Variazione di concentrazione (2) 29/05/2008 Antonino Polimeno 7

8 Velocità di reazione La velocità di una reazione chimica è la velocità di scomparsa di un reagente o la velocità di produzione di un prodotto: 2NOBr (g) 2NO(g)+Br 2 (g) 1 d[nobr] 1 d[no] d[br 2] v = = = 2 dt 2 dt dt L unità di misura della velocità è mol l -1 s /05/2008 Antonino Polimeno 8

9 Velocità di reazione (2) Per una reazione generica cc cc cc v l l 0 = 1 c i dc [ i ] dt La legge cinetica di una reazione è una relazione empirica che lega la velocità alla concentrazione delle specie chimiche. v= f([ C1],[ C2],...) 29/05/2008 Antonino Polimeno 9

10 Misura della velocità di reazione Rer reazioni chimiche che decorrono in tempi lunghi (ore, giorni) può essere sufficiente prelevare ad intervalli regolari campioni dal sistema, sottoporli a raffreddamento per bloccare il decorso della reazione procedere ad un'analisi chimica quantitativa Per reazioni che decorrono in tempi veloci (da minuti fino a millisecondi) si possono impiegare semplici tecniche fisiche per seguire il decorso della reazione nel tempo, come per esempio spettri di assorbimento misure di costanti dielettriche misure di conducibilità elettrica misure dell'indice di rifrazione metodi dilatometrici misure di variazione di pressione (in fase gas) Per reazioni rapide (microsecondi): metodo del flusso interrotto o rilassamento 29/05/2008 Antonino Polimeno 10

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12 Ordine di reazione Per molte (ma non tutte) reazioni chimiche la legge cinetica ha la forma v= k C C a1 a2 [ ] [ ] La somma dei coefficienti a 1 +a 2 + =a si dice ordine della reazione La costante di proporzionalità k si dice costante di reazione. 29/05/2008 Antonino Polimeno 12

13 Esempi Sintesi dell acido iodidrico H+I Sintesi dell acido bromidrico 2 2 2HI v= k[h ][I ] H +Br 2 2 v= k HBr 1/2 [H 2][Br 2] [Br ] + k '[H Br] 29/05/2008 Antonino Polimeno 13

14 Reazioni elementari Una reazione chimica elementare o processo chimico elementare è una reazione chimica che avviene in un solo passaggio chimico, coinvolgendo contemporaneamente alcune specie chimiche. In generale, le reazioni chimiche osservate sperimentalmente sono la combinazione di vari processi elementari (successivi o contemporanei) che danno luogo nel loro complesso ad un meccanismo di reazione e che possono anche coinvolgere specie chimiche non direttamente osservabili, almeno con metodi semplici. 29/05/2008 Antonino Polimeno 14

15 Esempio: sintesi di NO 2 La reazione 2NO + O 2 NO 2 ha un meccanismo formato da tre reazioni elementari 2NO NO 2 2 NO+O N O 2 2 2NO 2NO /05/2008 Antonino Polimeno 15

16 Molecolarità La molecolarità è definita esclusivamente per una reazione elementare. È Data una reazione elementare con M reagenti: rr + rr r R prodotti M M La molecolarità è il numero totale di molecole di reagenti m= r + r r 1 2 M 29/05/2008 Antonino Polimeno 16

17 Molecolarità e ordine di reazione (1) La molecolarità di una reazione chimica elementare è il numero di molecole che intervengono nella reazione. Reazioni unimolecolari: interviene una sola molecola A Prodotti d[a] dt = k[a] Reazioni bimolecolari: intervengono due molecole A + B Prodotti d[a] dt = k[a][b] 29/05/2008 Antonino Polimeno 17

18 Molecolarità e ordine di reazione (2) Una reazione unimolecolare ha una legge cinetica del primo ordine; una reazione bimolecolare ha una legge cinetica del secondo ordine etc. MOLECOLARITÀ ORDINE DELLA REAZIONE ELEMENTARE La legge cinetica di un meccanismo di reazione si ottiene combinando le leggi cinetiche delle varie reazioni elementari che lo compongono. 29/05/2008 Antonino Polimeno 18

19 Reazioni del primo ordine (1) Una reazione del primo ordine obbedisce alla legge cinetica d[a] dt = k[a] La legge cinetica integrata, cioè la funzione che specifica come [A] cambia nel tempo, è data da [A] = [A] 0 e kt Es. CH 3 N 2 CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) + N 2 (g) 29/05/2008 Antonino Polimeno 19

20 Reazioni del primo ordine 29/05/2008 Antonino Polimeno 20

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22 Tempo di dimezzamento Il tempo di dimezzamento di una reazione chimica è il tempo necessario perché sia consumata la metà del reagente presente al tempo iniziale. [A] 0 [A] 0 /2 Per una reazione al primo ordine il tempo di dimezzamento si calcola dalla legge cinetica integrata come t 1/2 = ln 2 k t 1/2 t 29/05/2008 Antonino Polimeno 22

23 Reazioni del secondo ordine Una reazione del secondo ordine obbedisce alla legge cinetica La legge cinetica integrata, cioè la funzione che specifica come [A] cambia nel tempo, è data da Es. 2I (g) I 2 (g) d[a] dt [A] = = k[a] 1 1 kt + [A] /05/2008 Antonino Polimeno 23

24 Leggi cinetiche integrate Ordine Reazione Legge Legge integrata Tempo t 1/2 0 A Prodotti v = k [A] = kt + [A] 0 t 1/2 = [A] 2k 0 1 A Prodotti v= k[a] [A] = [A] 0 e kt t 1/2 = ln 2 k 2 A Prodotti 2 v= k[a] [A] = 1 1 kt + [A] 0 t 1/2 = 1 k[a] 0 da [ ] v = dt 29/05/2008 Antonino Polimeno 24

25 Meccanismi di reazione (1) Reazioni elementari: sono i singoli passaggi di una reazione chimica, cioè l insieme di singoli eventi eventi molecolari che formano il meccanismo di una reazione chimica. Es. decomposizione dell ozono k1 O O O 3 2 k2 O O O k3 O+ O 2O /05/2008 Antonino Polimeno 25

26 Reazioni consecutive (1) In una serie di reazione consecutive si ha la temporanea formazione di INTERMEDI CHIMICI k A AB k B BC C d[a] = kab[a] dt d[b] = kab[a] kbc[b] dt [C] = [A] [A] [B] 0 29/05/2008 Antonino Polimeno 26

27 Reazioni consecutive (2) 29/05/2008 Antonino Polimeno 27

28 Equilibrio semplice Due reazioni opposte costituiscono un semplice modello di equilibrio chimico kab A B BA d[a] = kab[a]+ k dt d[b] = kab[a] k dt k BA BA [B] [B] 29/05/2008 Antonino Polimeno 28