CINETICA DI REAZIONI ELEMENTARI

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1 Lo scopo della cinetica è stabilire una relazione quantitativa tra le concentrazioni dei reagenti e/o dei prodotti e la velocità della reazione. CINETICA DI REAZIONI ELEMENTARI PRINCIPI DI CINETICA techiometria: r A A + r B B + r C C +... r X X + r Y Y + r Z Z +... A, r B, r C coeff. stechiometrici dei reagenti; r X, r Y, r Z coeff. Stech. dei prodotti elocità di una reazione (v) variazione della concentrazione con il tempo v = - r A d[a] d[b] = - =... r B = r X d[x] d[y] = =... r Y

2 In un sistema omogeneo chiuso, in condizioni di reazione costanti (pressione, temperatura, ecc.) la velocità della reazione è sempre proporzionale a delle potenze delle concentrazioni dei reagenti. k costante di velocità (o velocità specifica: numericamente uguale alla velocità se tutte le conc. sono M) v = k[a] a [B] b [C] c NB: a = r A n = a+b+c+... ordine globale della reazione dimensioni di v: concentrazione/tempo dimensioni di k: dipende dall'ordine n (conc) -n tempo - (mole dm -3 ) -n s - ; (mole litro - ) -n s - es.: per reazioni del primo ordine (n=) k è espressa in s -.

3 ORDINE ORDINE 2 A + B X + Y A X d[a] v = v = - = d[x] = k[a] d[a] d[b] - = - = d[x] = d[y] = k[a][b] A + A X d[a] RDINE 3 C H v = - = d[x] = k[a] 2 2 Reazioni trimolecolari: collisione sincrona di tre molecole (poco probabile). A + B + C X d[a] v = - C O... C Cl... H O C OCH 3 = k[a][b][c] H 3 + HCl + HOCH 3 v = k[ C Cl ][CH 3 OH] 2 stechiometria: C Cl + CH 3 OH C C O H 3 + HCl

4 QUAZIONE INTEGRATA DELLA VELOCITA' e equazioni di velocità viste in precedenza sono equazioni differenziali di velocità e possono essere integrate. La soluzione matematica ottenuta dopo l'integrazione è una concentrazione in funzione del tempo. equazioni integrate della velocità

5 equazione del primo ordine: d[a] - = k[a] integrazione: d[a] [A] = - k [A] d[a] [A] = - k ln [A] - ln = - kt ln [A] = - kt 0 t ln [A] [A]o [A] = - k [t] 0 t [A] = e -kt C'è un bilancio delle masse per reagente e prodotto. Ad un qualsiasi tempo t, la concentrazione di reagente non consumato, [A], e la concentrazione del prodotto, [X], sommate, danno la concentrazione iniziale del reagente, : [A] + [X] = esprimendo in funzione di X: [X] = -[A] sostituendo a [A] il valore dell'equazione integrata si ha: [X] = - ( e -kt ) [X] = ( - e -kt ) la concentrazione del reagente diminuisce gradualmente (e con essa la velocit la concentrazione del prodotto aumenta gradualmente

6 modificando y = mx + b, si ha: ln [A] - ln = - kt in modo da ottenere la funzione lineare di forma ln [A] = -kt + ln riportando in grafico ln [A] in funzione del tempo, si ha una retta, di pendenza -k e intercetta ln Determinazione grafica della costante del primo ordine (α > 90 e quindi tan α < 0)

7 Qualche volta l equazione si esprime con i logaritmi in base 0 k log [A] = - t + log ln [A] = - kt t tempo, in secondi k in tempo - adimensionale na grandezza utile per la caratterizzazione della velocità di reazione è il tempo di imezzamento (half life time) τ tempo necessario perché la concentrazione del reagente si dimezzi a t = τ [A] = 2 sostituendo [A] in ln [A] = - kt si ha: ln = - kτ 2 ln - ln 2 = - kτ ln 2 = - kτ τ = ln 2 k = k indipendente dalla concentrazione del reagente

8 La velocità di una reazione del secondo ordine è proporzionale alla concentrazione dei reagenti, A e B d[a] A + B X d[b] - = - = d[x] = k[a] [B] se =/ [B] o [A] = - [X] [B] = [B] o - [X] sostituendo queste due espressioni nell'equazione differenziale si ha: d[x] = k[a] [B] = k{ - [X]} {[B] o - [X]} d[x] { - [X]} {[B] o - [X]} = k integrando: [B] o - [B] o - 0 [X] { [A]o- [X] } - [B] o - [X] dx = k [X] [ -ln{ - [X]} + ln {[B] o - [X]} ] 0 = k[t] 0 t 0 t

9 [B] o - { ln [B] o - [X] - [X] - ln [B] o } = kt [B] o - Linearizzando (y = mx+b): [B] ln ln [B] o = kt + [B] o - [A] [B] o - { ln [B] - ln [B] o [A] } = kt Determinazione grafica della costante di velocità del secondo ordine per l'equazione differenziale della velocità v = k[a][b] con = / [B] o t

10 Se = [B] o - d[a] [A] - d[a] t d[a] = k - = k [A] 2 [A] 2 0 = k [A] 2 [A] [ ] = kt [A] [A] - = kt Linearizzando (y = mx+b): [A] = kt + Determinazione grafica della costante di velocità del secondo ordine per l'equazione differenziale della velocità v = k[a] 2 tempo di dimezzamento τ τ = k [A] = = kτ dipende anche dalla concentrazione iniziale del reagente

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12 PSEUDO-ORDINE L'integrazione delle equazioni di ordine superiore è difficile ed i valori di k risultanti sono incerti, a causa degli errori sperimentali. E' conveniente semplificare l'ordine della reazione, scegliendo opportunamente le condizioni iniziali Se >> [B] o [A] ~ = costante se = 00 [B] o se = 50 [B] o a metà reazione c'è ancora 99.5% di A a metà reazione c'è ancora 99.0% di A una situazione analoga si verifica quando uno dei reagenti è il solvente r una reazione del secondo ordine, quando >> [B] o k ψ v = k [A][B] ~ k [B] = k ψ [B] costante di velocità di pseudo-primo ordine k ψ k k ψ = k Da una reazione cineticamente del 3 ordine v = k [A] 2 [B] Se >> [B] o v = k ψ [B] k ψ = k [A] 2 o Se [B] o >> v = k [A] 2 k = k [B]

13 DETERMINAZIONE NUMERICA DELL'ORDINE DI REAZIONE Dalle equazioni differenziali di velocità (metodo di van't Hoff) Si può applicare a tutte le reazioni in cui le concentrazioni iniziali sono uguali o a quelle in cui cambia la concentrazione di un solo reagente, mentre tutte le altre sono in largo eccesso. per una reazione di ordine n v = k[a] n log v = n log[a] + log k log v ( = log d[a]/) vs. log[a] se si hanno due punti: n = retta, di pendenza n log v 2 - log v log [A] 2 - log [A] = log (v 2 / v ) log ([A] 2 / [A] )

14 [A] = [NaIO4] 0 = [PhSMe] 0 =.496 x 0-3 M solvente: etanolo-acqua : v/v a 25 C determinazione dell'ordine di reazione usando i dati ricavati dalla curva precedente

15 L'accuratezza di n dipende dall'accuratezza della tecnica analitica usata per seguire la reazione dall'accuratezza del disegno della curva dalla precisione della differenziazione grafica E' meglio usare più di due punti Esempio: N: + H C O NO + + NO - 2 N H C O 2 + H H O 2 NO ONO 2 O 2 NO H H ONO 2 cis trans dinitrato di,2-acenaftendiolo Reazione seguita mediante cromatografia su carta (metodo poco accurato)

16 differenziazione grafica I punti sono sparsi, soprattutto all'inizio della reazione, sia per l'isomero cis che per il trans determinazione dell'ordine di reazione usando i dati ottenuti dalla curva precedente ando solo due punti si possono ottenere valori molto diversi: t = 4000 e t = 8000 s n =.63 t = 8000 e t = 0000 s n = 0.67

17 Metodo delle velocità iniziali La velocità iniziale, v 0, è proporzionale alla concentrazione iniziale, elevata all'ordine rispettivo. a b v 0 = k [A] [B] 0 0 Si eseguono due esperimenti separati, tenendo costante la concentrazione iniziale di B ed usando due diverse concentrazioni iniziali di A, [A] e [A] 02 0 Per entrambe le condizioni, si determinano le velocità iniziali, v 0 e v02 L'ordine in A si determina con l'equazione: log v - log v 0 log (v /v ) a = = log [A] - log [A] log ([A] / [A] ) Analogamente si determina b, dalle velocità iniziali di due esperimenti condotti con la stessa concentrazione iniziale di A e due diverse concentrazioni di B

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19 determinazione grafica della velocità iniziale di una reazione Dopo a e b si può determinare k, che potrebbe non essere possibile a t>>0, se il meccanismo è complicato. metodo concettualmente semplice, richiede misure di elevata precisione - temperatura costante - mescolamento rapido - misure rapide (grado di conversione < 0%)

20 I parte dell esperienza: determinare k e poi ρ Cinetica di pseudo primo ordine -k oss t [P] = [B] 0 (-e ) d[p] B A d[b] = - = k[a][b] = k oss [B] k P [B] = [B] 0 e A = A B + A P A = b ε B [B] 0 e -k oss t A = b ε B [B] + b ε P [P] -k oss t -k oss + b ε P [B] 0 (-e -k A = b ε B [B] 0 + (ε B -ε P )b[b] 0 e oss t -k A = cost + cost 2 e oss t es: Segnale a 280 nm NB: eventualmente potete linearizzarla..

21 - La soluzione di aldeide va fatta per pesata (non introdotta per volume) - Essere veloci nel mescolamento delle soluzioni dei reagenti nella cuvetta - Misurare k per due aldeidi, mediante spettrofotometria UV - trovare ρ utilizzando anche i valori dei compagni di laboratorio - un valore positivo di ρ (accelerazione della velocità in presenza di gruppi elettron attrattori) indica un aumento della carica negativa sul centro di reazione coinvolto nello stadio determinante la velocità di reazione. G.K. Ikeda, K. Jang, Journal of Chemical Education 2006, 83, 34