SOLUZIONI. solide (es. leghe)

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1 SOLUZIONI Definizione: Miscela omogenea (una sola fase) di due o più componenti Soluzioni liquide (es. bevande alcoliche) gassose (es. aria) solide (es. leghe) 1

2 Unità di misura della concentrazione % Percentuale in peso % = (peso soluto / peso soluzione) x Utile quando non si conosce la massa molare del soluto né la sua purezza (es. DNA, proteine). - Indipendente dalla T. Frazione molare (χ) χ = moli del componente i / moli di tutti i componenti 2

3 Molarità (M) Per convenzione la molarità si esprime mediante [ ] M = moli soluto / litri di soluzione -Vantaggio: Facilità nella misura del volume della soluzione. Svantaggio: Dipendenza dalla T. 3

4 Molalità (m) m = moli di soluto / peso del solvente in kg -Indipendente dalla T utilizzata negli studi che implicano variazioni di T. 4

5 GRANDEZZE PARZIALI MOLARI In generale per una soluzione a due componenti: Y = n + 1Y1 n2y2 Y grandezza espansiva Yi = grandezza parziale molare (es. volume, entropia, entalpia,..) 5

6 VOLUME PARZIALE MOLARE T=298 K Volume molare(h 2 O) = L/mol Volume molare(etoh) = L/mol 1/2 mol (H 2 O) + 1/2 mol (EtOH) = 0.036L (e non 0.038L) La contrazione di volume è dovuta all'instaurarsi di interazioni intermolecolari tra molecole diverse. Per una soluzione IDEALE il volume finale è uguale alla somma dei volumi separati 6

7 A temperatura e pressione costanti dv = V n 1 T,P,n 2 dn 1 + V n 2 T,P,n 1 dn 2 = n 1 V 1 + n 2 V 2 V = n + 1V1 n2v2 Vi = volume parziale molare della sostanza i V V pendenza = n 2 n 2 T,P,n 1 = V 2 Mantenendo costanti n 1, P e T, si costruisce un grafico di V in funzione di n 2. La pendenza della curva rappresenta il volume parziale molare del componente 2. Dall equazione (1) è poi possibile risalire al volume molare parziale della specie 1. 7

8 V C 2 H 5 OH H 2 0 χ C2H5OH 8

9 ENERGIA DI GIBBS PARZIALE MOLARE Potenziale Chimico G G i = = µ n i T,P,n µ i (potenziale chimico) j i G = n 1 µ 1 + n 2 µ 2 Per il trasferimento di dn i moli del componente i dallo stato A (µ ia ) alla stato B (µ ib ), a T e p costanti avremo: dg = µ ib dn i - µ ia dn i = (µ ib - µ ia ) dn i Se µ ib < µ i A dg < 0 processo spontaneo da A a B Se µ ib > µ A i dg > 0 processo spontaneo da B 9a A

10 TERMODINAMICA DEL MESCOLAMENTO Ricordiamo: Per un componente puro gassoso: G = G + RTln P 1bar In una miscela di gas ideali: µ i = µ i + RTln Pi 1bar 10

11 Mescoliamo n 1 moli del gas 1 con n 2 moli del gas 2 nelle condizioni di T e P costanti G iniziale = n 1 µ 1 + n 2 µ 2 G iniziale = n 1 (µ 1 + RT ln P) + n 2 (µ 2 + RT ln P) (omettiamo per semplicità 1 bar) G finale = n 1 (µ 1 + RT ln P 1 ) + n 2 (µ 2 + RT ln P 2 ) mix G= n 1 RT ln P 1 /P + n 2 RT ln P 2 /P Per le soluzioni ideali V mix = 0; T è costante, quindi P 1 +P 2 = P Sapendo che: P i = x i P (legge di Dalton) mix G= n 1 RT ln x 1 + n 2 RT ln x 2 11

12 mix G= n 1 RT ln x 1 + n 2 RT ln x 2 Ponendo n = n 1 + n 2 Essendo (dg/dt) P = -S mix G= nrt(χ 1 lnχ 1 + χ 2 lnχ 2 ) mix S= -nr(χ 1 lnχ 1 + χ 2 lnχ 2 ) mix H= mix G+ T mix S= 0 x 1 = n 1 /n x 2 = n 2 /n 12

13 13

14 MISCELE DI LIQUIDI VOLATILI liquido puro in equilibrio con il suo vapore µ*(l) = µ*(g) µ*(l) = µ*(g) = µ(g) + RT ln P*/1bar Per una soluzione: µ 1 (l) = µ 1 (g) = µ 1 (g) +RT ln P 1 /1bar Poiché µ(g) = µ 1 (g) abbiamo: µ 1 (l) = µ 1 (l) + RT ln P 1 /P 1 * µ 1 (l) è il potenziale del componente 1 nello stato puro 14

15 SOLUZIONI IDEALI P 1 = x 1 P 1 * Legge di Raoult Sostituendo in: µ 1 (l) = µ 1 (l) + RT ln P 1 /P 1 * µ 1 (l) = µ 1 (l) + RT ln x 1 15

16 DEVIAZIONE DAL COMPORTAMENTO IDEALE 16

17 SOLUZIONI REALI Legge di Raoult valida per i solventi Legge di Henry valida per i soluti (Per le soluzioni ideali legge di Raoult e Henry diventano identiche: P 2 =K x 2 = P 2 x 2 ) Legge di Henry P 2 = K x 2 P 2 = K m T = 25 C Gas K/torr K /atm m -1 H 2 5, O 2 3, CO 2 1, ,3 17

18 SOLUZIONI REALI IL SOLVENTE Ricordiamo in generale:µ 1 (l) = µ 1 (l) + RT ln P 1 /P 1 * Soluzione ideale:µ 1 (l) = µ 1 (l) + RT ln x 1 Soluzione reale: µ 1 (l) = µ 1 (l) + RT ln a 1 a 1 = P 1 /P 1 * a 1 = γ 1 x 1 a 1 = attività del solvente γ= coefficiente di attività (misura della deviazione dall idealità) Un solvente tende ad avere comportamento ideale quando γ 1 ossia quando la soluzione è diluita (x )

19 Attività dell acqua in soluzioni acqua-urea a 273K Molalità dell urea (m 2 ) Frazione molare dell acqua (x 1 ) Pressione di vapore dell acqua (P 1, atm) Attività dell acqua (a 1 ) E Coefficiente di attivuità dell acqua (γ 1 ) E E

20 SOLUZIONI REALI IL SOLUTO µ 2 (l) = µ 2 (l) + RT ln x 2 = µ 2 (l) + RT ln P 2 /P 2 * Dalla legge di Henry (valida per i soluti): µ 2 (l) = µ 2 (l) + RT ln K/P 2 * + RT ln x 2 µ 2 (l) = µ 2 (l) +RT ln x 2 (dove µ 2 (l)= µ 2 (l) + RT ln K/P 2 * ) Lo stato standard del soluto è l ipotetico stato in cui il soluto è puro con pressione pari a K (x 2 = 1, P 2 = K; vedi legge di Henry). 20

21 Se la soluzione è reale: µ 2 (l) = µ 2 (l) +RT ln a 2 Essendo valida per i soluti, avremo: a 2 =γ 2 x 2 con a 2 x 2 quando x 2 0 (ossia quando γ 2 1) Spesso le concentrazioni vengono espresse in molalità invece che in frazione molare: c 2 =m 2 /m m = 1 molale Quindi lo stato standard è definito come lo stato ipotetico a molalità unitaria in cui la soluzione si comporta idealmente. 21

22 Soluzioni diluite ideali 22

23 SOLUZIONE DILUITA IDEALE Conc. 0 Per il solvente: µ 1 = µ 1 (l) + RT ln x 1 ( Conc. 0 soluto) Per il soluto: µ 2 = µ 2 (l) + RT ln x 2 23

24 PROPRIETÀ COLLIGATIVE Abbassamento della pressione di vapore Legge di Raoult Innalzamento del punto di ebollizione T = K e m Abbassamento del punto di congelamento T = K c m Pressione osmotica 24

25 Assunzioni: soluzioni diluite ideali (legge di Raoult per il solvente) soluzioni non contenenti elettroliti

26 ABBASSAMENTO DELLA PRESSIONE DI VAPORE P 1 = χ 1 P* χ 1 = 1-χ 2 P1 = (1-χ 2 ) P* = P*-χ 2 P* P*-P 1 =χ 2 P* Soluto non volatile P=χ 2 P* Perché la pressione di vapore si abbassa in presenza del soluto?

27 Innalzamento del punto di ebollizione Il punto di ebollizione è la temperatura a cui la pressione di vapore è uguale alla pressione esterna La presenza del soluto abbassa il potenziale chimico del solvente di una quantità pari a RTlnx 1. La curva della fase vapore non cambia perché il soluto non è volatile. 27

28 µ (g) = µ (l) = µ * (l) + RTln x (al punto di ebollizione equilibrio) µ = µ (g) µ *(l) = RTlnx µ 1 = variazione di en. di Gibbs per l'evap. di 1 mol di solvente alla temp. T Quindi µ 1 = Gvap Dividendo per T Gvap µ = 1 (g) µ 1 (l) = Rlnx1 T T Dall'equazione di Gibbs-Helmhotz d( G / T) H d(ln x ) vap vap 1 = = R 2 dt T dt dove H è relativa all'evaporazione del solvente dalla soluzione vap che è H del solvente puro (soluzione diluita) vap d(ln x ) H vap 1 = 2 RT dt ln x 1 ln1 d(ln x ) T' e Hvap 1 = 2 T RT e dt

29 Hvap 1 1 Hvap T' e Te Hvap T ln x1 = = = R T' 2 e Te R T' ete R T e Si è assunto che H è indipendente da T e che T' T (pochi gradi di differenza) vap e e ln x vap R Te H T vap 1 = R 2 T e H T ln(1 x ) x = (quando x <<1) T RT = H 2 e vap x 2 n2 n2 n2 x = = = PM m n1 + n2 n1 m 1 / PM1 RT T = H 2 e PM1 vap m 2 K e RT = H 2 e PM1 vap

30 K e RT = H 2 e PM1 vap T = K m e 2

31 Abbassamento del punto di congelamento T = K m c 2 K c = RT 2 c PM1 H fus 31

32 PRESSIONE OSMOTICA IN SISTEMI BIOLOGIGI CELLULA IN SOLUZIONE a) soluzione isotonica b) soluzione ipotonica c) soluzione ipertonica 32

33 OSMOSI E PRESSIONE OSMOTICA 33

34 S = solvente puro D = soluzione Stato iniziale: µ 1D = µ 1 + RT ln x 1 µ 1S = µ 1 (dg/dp) T = V µ = Vm Π La pressione che bisogna esercitare sulla soluzione per innalzare il potenziale chimico del solvente al valore del suo liquido puro a P atmosferica, si definisce pressione osmotica (Π) (la pressione idrostatica in eccesso della diapositiva precedente) 34

35 All'equilibrio µ 1S = µ 1D = µ 1 * + RT ln χ 1 +πvm µ 1S = µ 1 * + RT ln χ 1 + πvm Poiché µ 1S = µ 1 *: -RT lnχ 1 = πvm -lnχ 1 = - ln (1 - χ 2 ) = χ 2 (χ 2 <<1) χ 2 = n 2 / (n 1 + n 2 ) = n 2 /n 1 (n 1 >> n 2 ) Quindi: πvm = RT χ 2 = RT (n 2 /n 1 ) ma V m = V/n 1 πv= n 2 RT 35

36 π = Μ RT π = (c2/ PM 2 ) RT SOLUZIONI REALI π/c 2 =RT/PM 2 (1 + Bc 2 +Cc 22 + Dc 23 + ) 36

37 OSMOSI INVERSA Flusso di solvente controcorrente ossia dalla soluzione verso il solvente. Addolcimento delle acque salmastre 37