3. Potenziali termodinamici (energie libere)

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1 Chimica Fisica I: Termodinamica Laurea in Scienza dei Materiali AA Potenziali termodinamici (energie libere) 10 Ottobre 2018 AF 1

2 per sistema idrostatico chiuso a 1 componente, monofasico: du = TdS - pdv (differenziale fondamentale per un sistema chiuso o equazione di Gibbs) * si ottiene dal I principio della termodinamica, per una trasformazione reversibile in presenza di solo lavoro di volume, essendo: dq rev = TdS e dw rev = -p dv * vale in generale per una trasformazione infinitesima qualsiasi (U,V,S sono funzioni di stato), ma nel caso non reversibile: dq irr < TdS e -dw irr < pdv U = U (S,V) (relazione fondamentale) *** potrebbe essere comodo avere variabili indipendenti più facili da controllare che S e V AF 2

3 Trasformazioni di Legendre dato il differenziale totale df=xdx+ydy con f=f(x,y), X=X(x,y), Y=Y(x,y) si definisca la funzione g=f-xx ; il suo differenziale totale è dato da dg = df -Xdx -xdx = Ydy -xdx si tratta del differenziale totale della funzione g(x,y) Analogamente si potrebbero definire le funzioni h=f-yy, che risulta essere h(x,y) oppure k=f-xx-yy, che risulta essere k(x,y) AF 3

4 Definiamo le funzioni termodinamiche: H = U + pv entalpia A = U - TS energia libera di Helmholtz G = U + pv - TS energia libera di Gibbs H =H (S,p) A = A (T,V) G = G (T, p) dh = TdS + Vdp da = - SdT - pdv dg = - SdT + Vdp * i potenziali termodinamici sono funzioni di stato ( si tratta di combinazioni di funzioni di stato) * Per ciascun potenziale termodinamico esiste una coppia di variabili indipendenti naturali ; le altre due variabili vengono dette coniugate. Es.: nel caso di H le variabili naturali sono (S,p), con (T,V) variabili coniugate, rispettivamente, di S e di p ** talora l energia libera di Helmholtz viene indicata con F (A è IUPAC) ** talora l energia libera di Gibbs viene indicata con F (G è IUPAC) *** l energia libera di Gibbs è la funzione più conveniente per descrivere i processi nelle condizioni sperimentali più comuni, in cui si controllano le variabili T, p 4

5 Energia interna U sistema chiuso, a V costante (DV=0) con lavoro di solo volume ( w = 0) DU = q V * æ Uö æ Sö C V = ç =Tç è Tø è Tø V V [ in queste condizioni: ] du=tds sistema chiuso, a p costante (Dp=0, p i =p f =p ext ) Entalpia H DH = H f - H i = U f + pv f - U i - pv i = = q p + w + pdv = q p + (w w vol ) se lavoro di solo volume ( w = w vol ) DH = q p * æ Hö æ Sö C p = ç =Tç è T ø è T ø p p [ in queste condizioni: ] dh=tds * in questi casi il calore scambiato è uguale alla variazione di una funzione di stato Energia libera di Gibbs G = U + pv - TS = H TS a T costante: DG = DH - T DS 5

6 Energia libera di Helmholtz (funzione di Helmholtz) sistema chiuso, a contatto con termostato alla temperatura T sistema + termostato = supersistema isolato Þ DS tot ³ 0 DS tot = -q/t + DS ³ 0 Þ DS ³ q/t I principio q=du-w DS ³ (DU-w)/T DU -TDS w ma a T=cost DU -TDS = DA Þ DA T w in un processo spontaneo a T costante la variazione della funzione A deve essere minore del lavoro totale in gioco a T,V costanti, se lavoro di solo volume: DA T,V 0 un processo spontaneo a T,V costanti deve avvenire con diminuzione di A condizione di equilibrio a T,V costanti : minimo di A AF 6

7 Energia libera di Gibbs (funzione di Gibbs) sistema chiuso, a contatto con termostato alla temperatura T e alla pressione p sistema + termostato = supersistema isolato Þ DS tot ³ 0 DS tot = -q/t + DS, ³ 0 Þ DS ³ q/t I principio q = DH + w vol w = DH (w w vol ) (p=cost) DS ³ [DH - (w -w vol )] / T DH -TDS w - w vol ma a T=cost DH -TDS = DG Þ DG T,p (w - w vol ) in un processo spontaneo a T costante la variazione della funzione G deve essere minore del lavoro non di volume se lavoro di solo volume: DG T,p 0 un processo spontaneo a T,p costanti deve avvenire con diminuzione di G condizione di equilibrio a T,p costanti : minimo di G AF 7

8 G è utile nello studio dei più comuni processi, che avvengono a (T,p) costanti A risulta particolarmente utile in termodinamica statistica i principi di minima energia libera non sono altro che il principio di massima entropia espresso in termini di variabili più facili da controllare di quanto non lo siano (U,V) principi di minima energia libera Þ i gradienti delle funzioni energia libera possono essere visti come le forze motrici dei processi chimici e fisici in condizioni diverse Þ le funzioni energia libera vengono dette potenziali termodinamici criteri di equilibrio si basano su principi di minimo-massimo (che derivano tutti dal II principio della termodinamica) sistema chiuso isolato Þ (ds) U,V ³ 0 isotermo isocoro Þ (da) T,V 0 isotermo isobaro Þ (dg) T,p 0 AF 8