Argomenti di questa lezione

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1 Lezione TD 28 pag 1 Argomenti di questa lezione Reversibilità delle trasformazioni termodinamiche Secondo principio della termodinamica Integrale di Clausius Entropia e sue variazioni

2 Lezione TD 28 pag 2 Scopo di questa lezione: definire e quantificare la reversibilità o meno dei processi termodinamici. Chiarire alcuni risultati ottenuti la volta scorsa enunciando il secondo principio della termodinamica. Introdurre e definire il concetto di entropia. p A Ciclo di Carnot. Costituito da 2 adiabatiche reversibili (un espansione e una compressione) 2 isoterme reversibili (un espansione e una compressione) D B C V η Carrnott =1 T CD /T AB <1 Con due sole sorgenti, questo è l unico ciclo che si può costruire in modo che non avvengano scambi di calore fra oggetti a T diversa. Ovvero, è l unico ciclo reversibile che si può costruire con due sorgenti. Ha il massimo rendimento che può avere una macchina che funziona fra le temperature di quelle due sorgenti.

3 Lezione TD 28 pag 3 Reversibilità a) Processi lenti (quasi statici=successione di stati di quasi-equilibrio ) con p, V, T sempre definiti. In questa condizione, L=pdV. b) Processi che avvengono senza scambio termico fra corpi a T diversa. Controesempi 1) riscaldamento di un gas mediante esplosione. Non è verificato né il requisito a) né il requisito b) 2) espansione libera di un gas. Non è verificato il requisito a) 3) riscaldamento dell acqua in una pentola sopra il fornello. Non è verificato il requisito b) A volte, si chiama impropriamente reversibile un ciclo, perché si guarda solo ad una parte del sistema, la quale ha T definita ed evolve lentamente, e non ci si occupa del fatto che la sorgente con cui tale parte scambia calore è a T diversa. P.es. la pentola sul fornello si scalda lentamente, e ciò che succede dentro la pentola dipende solo dal calore che fluisce, non dalla temperatura della fiamma. La pentola si scalda come in un processo reversibile

4 Lezione TD 28 pag 4 Con il ciclo di Carnot abbiamo visto che la cessione di Q H da una sorgente a T H, se c è possibilità di scambio di calore con una a T C può essere accompagnato dalla produzione di lavoro L=ηQ H =(1 T C /T H )Q H. Ogni cessione di calore da un corpo A ad un corpo B con T B <T A è un occasione persa per ottenere lavoro (p.es. con una macchina di Carnot. Proviamo a quantificare questo fatto. Per trasformazioni reversibili, definiamo ds=δq/t allora il ds ceduto in una trasformazione reversibile è uguale a quello acquistato. Supponiamo che due corpi a T diversa si scambino calore dq in modo quasi statico. Per ogni corpo, è come se la trasformazione fosse reversibile, per cui ds C =+dq/t C ma adesso ds C > ds H ds H = dq/t H

5 Lezione TD 28 pag 5 S dq/t (= per tr.rev.) La variazione d entropia eguaglia l integrale di Clausius per trasformazioni reversibili. Invece l integrale di Clausius è inferiore alla variazione d entropia in trasformazioni irreversibili. In un processo reversibile, la somma dei S di tutto il sistema è zero, in uno irreversibile, la somma dei S è positiva. Un esempio di tr.irrev. è l espansione libera di un gas: altro esempio di occasione sprecata. Studiamo l espansione libera di un gas perfetto Cosa dice il 1 principio per un espansione libera? E int =Q L=0 0 g.p. T=0

6 Lezione TD 28 pag 6 Per l espansione libera di un gas perfetto, si ha Q=0, dq=0, integrale di Clausius = 0. Ma l integrale di Clausius in questo caso (a causa dell irreversibilità) è inferiore a S. Quanto vale S? S è una funzione di stato! Poiché sipoteva andare da A a B su un isoterma reversibile, calcoliamo su un percorso del genere il S e otteniamo: S= dq isot-rev /T= In trasformazioni adiabatiche, dq=0. In adiabatiche reversibili, ds=0. Quindi le adiabatiche reversibili sono isoentropiche.

7 Lezione TD 28 pag 7 Secondo Principio della Termodinamica e sua relazione con il concetto d entropia. Enunciati di Clausius e di Kelvin C: non si osserva che fluisca calore da una sorgente a una certa temperatura a un altra sorgente a temperatura maggiore senza che, nel frattempo, non si verifichi qualcos altro. K: non è possibile costruire una macchina ciclica che sia in grado di convertire (completamente) in lavoro il calore estratto da un unica sorgente. Dimostriamo che i due enunuciati si equivalgono. Dimostrare che C K, è equivalente a dimostrare che nonc nonk infatti C K equivale a nonk nonc e C K equivale a nonc nonk Dimostriamo separatamente la doppia implicazioni dei negati.

8 Lezione TD 28 pag 8 nonc nonk C: non si osserva che fluisca calore da una sorgente a una certa temperatura a un altra sorgente a temperatura maggiore senza che, nel frattempo, non si verifichi qualcos altro. K: non è possibile costruire una macchina ciclica che sia in grado di convertire (completamente) in lavoro il calore estratto da un unica sorgente. Supponiamo che si verfichi nonc: si osserva fluire spontaneamente calore da una sorgente fredda a una calda

9 Lezione TD 28 pag 9 nonk nonc C: non si osserva che fluisca calore da una sorgente a una certa temperatura a un altra sorgente a temperatura maggiore senza che, nel frattempo, non si verifichi qualcos altro. K: non è possibile costruire una macchina ciclica che sia in grado di convertire (completamente) in lavoro il calore estratto da un unica sorgente. Supponiamo che si verfichi nonk: esiste una macchina capace di convertire in lavoro meccanico il calore estratto da una (sola) sorgente

10 Lezione TD 28 pag 10 Differenziali e differenziali esatti (in 2D) Immaginiamo di muoverci in uno spazio bidimensionale (x,y), (per noi x e y saranno p e V). L incremento di una quantità G si può scrivere come δg=adx+bdy δg si chiama differenziale Un differenziale si chiama differenziale esatto se è integrabile e cioè esiste una funzione G(x,y) di cui δg è l incremento. In questo caso δg=adx+bdy=( G/ x)dx+( G/ y)dy Quindi A e B sono derivate di G. N.B.: Si tratta di derivate parziali: ( G/ x) è calcolata tenendo fermo y e viceversa. Se G è sufficientemente regolare, le derivate in croce sono uguali (teorema di Schwarz) Cioè deve essere 2 G/ x y= 2 G/ y x ovvero A/ y= B/ x In un semplicemente connesso (ed il piano di Clapeyron lo è), questa condizione è necessaria e sufficiente affinché δg sia un differenziale esatto (nel qual caso si scrive dg).

11 Lezione TD 28 pag 11 Funzioni di stato Se G ha differenziale esatto, la sua variazione è l integrale di tale differenziale. O, in alternativa, la coppia (A, B) è il gradiente di G. Conseguenza importante è che allora (A, B) è un campo conservativo e la variazione di G è indipendente dal percorso. Calore Q δq=δu+δl=nc V δt+pδv: qui A=nc V e B=p=nRT/V è verificata la proprietà delle derivate in croce? Cioè A/ V è uguale o no a = B/ T? (nc V )/ V=0 mentre p/ T= (nrt/v)/ T=nR/V 0 Q non è una funzione di stato. Entropia δs=δq rev /T=δU/T+δL rev =nc V δt/t+pδv/t=(nc V /T)δT +(p/t)δv sono uguali le derivate in croce? (nc V /T)/ V=0 (come prima!) (p/t)/ T=? p/t=nr/v è indipendente da T : differentemente da prima, anche questa derivata è nulla L entropia è una funzione di stato. (per esercizio, verificare formalmente che anche l energia interna lo è)

12 Lezione TD 28 pag 12 L entropia è una funzione di stato Quindi in una qualsiasi trasformazione (che sia reversibile o che non lo sia, e, quando lo fosse, qualunque sia la curva che la rappresenta sul piano pv dunque qualsiasi significa proprio QUALSIASI!) la variazione d entropia dipende solo dallo stato iniziale e finale In particolare, per un gas perfetto, per calcolare la variazione d entropia su una QUALSIASI traformazione AB si può calcolare l integrale di Clausius su una qualsiasi trasformazione reversibile da A a B e, per un gas perfetto S= δq/t= (du+ δl rev )/T= nc V dt/t+ (pdv)/t= =nc V dt/t+ (p/t)dv= nc V dt/t+ (nr/v)dv= nc V ln(t B /T A )+nrln(v B /V A ) In particolare In isoterme reversibili... In isobare reversibili... In isocore reversibili... In adiabatiche reversibili