Principali Funzioni Termodinamiche. Termodinamica dell Ingegneria Chimica

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Mauro Bassi
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1 rincipali Funzioni ermodinamiche ermodinamica dell Ingegneria Chimica 1

2 Richiamo di strumenti matematici importanti e z(x,y) è una generica funzione delle variabili x e y allora dz = a 2z 2x 2z k ydy + c 2y m dy x dz è un differenziale esatto 2

3 Richiamo di strumenti matematici importanti e z(x,y) è una generica funzione delle variabili x e y allora c 2 2z c 2x 2y m x m y 2 2z = c a 2y 2x k y m x tale relazione viene detta Identità di chwarz 3

4 Richiamo di strumenti matematici importanti e f(z) è una generica funzione di z(x,y) c 2f 2x df m = dz y z = z(x,y) a 2z 2x k y 4

5 Richiamo di strumenti matematici importanti e * z(x,y) x(z,y) y(x,z) sono tre funzioni legate fra di loro, allora c 2z 2y m x c 2y 2x 2z m = -a 2x z k y Regola ciclica o del triplo prodotto a 2z 2x 2x k = a y 2z -1 k y 5

6 Le equazioni di Maxwell L energia interna U rimo rincipio della ermodinamica du = δq + δw e il processo evolve fra stati di equilibrio du = d d In generale, poiché d δq durante una trasformazione du d d du = d d Maxwell 1 U = U = = 6

7 Le equazioni di Maxwell L entalpia H Definizione Differenziando H = U + dh = d + d dh = d + d H = H = 2 = E utile, perché a costante, per sistemi chiusi dh = d rev = δq 7

8 Le equazioni di Maxwell L energia libera di Helmotz A Definizione A = U Differenziando da = d d da = d d A = A = 3 = E utile, perché a costante, da = du d d = Lavoro 8

9 Le equazioni di Maxwell L energia libera di Gibbs G Definizione G = H Differenziando dg = d + d dg = d + d 4 G = G = = E utile, perché a e costanti, dg 0 e dg = rev 0 9

fase α alla fase β Bilancio di massa m=mα+mβ dm=dmα+dmβ =0 Condizione di

10 L energia libera di Gibbs come criterio di equilibrio a e costanti G = H dg = d + d α β istema chiuso, bifasico a e costanti: passaggio di una massa dm dalla fase α alla fase β Bilancio di massa m=mα+mβ dm=dmα+dmβ =0 Condizione di equilibrio dg=d(mαgα+mβgβ)=0 Gαdmα+ Gβdmβ=0 (Gα-Gβ)dmα=0 Gα=Gβ DG ab =DH ab - ab D ab = 0 10

11 L energia libera di Gibbs come criterio di equilibrio a e costanti G = H dg = d + d dg a = dg b G 1 2>1 dg a = - a d ab + a d ab Gas dg b = - b d ab + b d ab Liquido ^ b - a DH ab d ab ab hd ab = ^ b - a hd ab = D ab d ab olido d ab d ab DH = ab abd ab Equazione di Clapeyron fus(1) fus(2) eb(1) eb(2) 11

12 L energia libera di Gibbs come criterio di equilibrio a e costanti G = H dg = d + d d ab d ab DH = ab abd ab e si tratta di un equilibrio liquido-vapore: d sat d sat m = vap sat vapore Equazione di Clapeyron Equazione di Clausius-Clapeyron vapore R sat / sat d 1 olido d ln sat ^ h sat Liquido apore m,- vap R d sat d sat m = vap sat vapore 12

13 L equazione di an t Hoff G = H dg = d + d d G = dg R R G d + d d = 2 R R H R 2 d d G = R R d H R d 2 d G R d ( ) a costante, equazione di an t Hoff = H R 2 13

14 a b c d Regola Mnemonica Il quadrato termodinamico di Maxwell = = = = du = d d dh = d + d da = d d dg = d + d U Una variazione delle funzioni termodinamiche sui lati del quadrato è descritta dalle variazioni delle funzioni sui vertici adiacenti moltiplicate per le funzioni nei vertici opposti. Le frecce indicano i contributi positivi delle funzioni moltiplicative (se la freccia entra, il contributo è positivo). A H G 14

15 a b c d Regola Mnemonica Il quadrato termodinamico di Maxwell = = = = du = d d dh = d + d da = d d dg = d + d U I rapporti dei differenziali delle funzioni presenti sui vertici adiacenti sono uguali ai rapporti dei differenziali delle funzioni presenti sugli altri due vertici. Le frecce indicano i contributi positivi dei differenziali a numeratore (se la freccia entra, il contributo è positivo). A H G 15

16 Il Calore specifico a pressione costante Definizione Cp = H Cp = H = dh = d + d 16

17 Il Calore specifico a pressione costante a b c d = = = = du = d d dh = d + d da = d d dg = d + d Definizione: Cp = H dh = H d + H d = H d + Cpd H = b + = 4 + dh = [ 1 β]d + Cp d β = 1 coeff. di esp. termica Oss 1: β ig = 1 dh ig = Cp d Oss 2: liquidi e solidi a basse pressioni β 0 dh = d + Cp d 17

18 Il Calore specifico a pressione costante a b c d = = = = du = d d dh = d + d da = d d dg = d + d Definizione: dh = [ 1 β]d + Cp d er processi isoentalpici: H= cost = [ 1 β] Cp Cp = H µ = H= cost coefficiente di Joule- homson Oss 1: Oss 2: Il coefficiente µ è una misura della variazione di in funzione della (o viceversa) per processi ad H=cost µ ig = 0 18

19 Coefficiente di Joule-homson H = Definizione: [ 1 β] Cp = R2 Cp µ = Z H= cost µ può essere sia positivo (una espansione causa un r a f f r e d d a m e n t o ) c h e negativo (un espansione causa un riscaldamento) r=7 r=5 r=10 Fattore generalizzato di compressibilità Il coefficiente µ è positivo se Z aumenta con lungo una isobara (avviene per r>1) r=0.01 r 1 r=3 0.5 r=2 r=1 r=0.4 Oss: µ ig = r

20 Coefficiente di Joule-homson Definizione: µ = H= cost emperatura max di inversione linea di inversione 20

21 Coefficiente di Joule-homson 21

22 Il Calore specifico a volume costante Definizione Cv = U du = d d Cv = U = Ricordiamo che In generale Cp = Cx = x 22

23 Il Calore specifico a volume costante a b c d = = = = du = d d dh = d + d da = d d dg = d + d Oss: Definizione: Cv = U du = U d + U d = U d + Cvd U = a = 3 du = [ 1+ γ]d + Cv d γ = 1 κ ig = 1 = = β κ κ = 1 comprimibilità 23

24 Il Calore specifico a volume costante a b c d = = = = du = d d dh = d + d da = d d dg = d + d Definizione: Cv = U du = U d + U d = U d + Cvd U = a = 3 du = [ 1+ γ]d + Cv d γ = 1 β κ Oss: γ ig = 1 du ig = Cv d 24

25 Relazioni fra calori specifici ed entropia a b c d = = = = du = d d dh = d + d da = d d dg = d + d d = d = Cp = b 1 d + H d + d = Cp d = 4 Cp d βd Oss: β ig = 1 d ig = Cp d R d 25

26 Relazioni fra calori specifici ed entropia a b c d = = = = du = d d dh = d + d da = d d dg = d + d d = = a 1 d = Cv d + d + U d = Cv d = 3 Cv d + γd = Cv d + β κ d Oss: γ ig = 1 d ig = Cv d + R d 26

27 Relazioni fra calori specifici ed entropia d = d = Cv d + γd d = Cp d βd Cp Cv βd + d = 0 = Cp Cv γd d + d Cp Cv d βd γd Cp Cv = βγ = β2 Oss 1 : β può essere negativo, ma κ>0 e quindi Cp-Cv>0 β ig = 1 γ ig = 1 = Cp Cv γ Oss 2 : Cp ig Cv ig = R Rel. di Mayer Oss 3: liquidi e solidi a basse pressioni β 0 Cp Cv = C κ 27

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