Tecniche di Analisi Termica e Diffrazione di Raggi X

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1 ESERCITAZIONI DI CHIMICA FISICA A.A 2010/2011 I MODULO 6 crediti (Anna Corrias) Tecniche di Analisi Termica e Diffrazione di Raggi X Analisi Termica Cenni teorici Descrizione esperienze di laboratorio (Preparazione leghe Cd-Bi; Costruzione del Diagramma di Stato Cd-Bi; altre applicazioni di Analisi Termica) Testi consigliati: G. Della Gatta, A Lucci, Principi e Applicazioni di Calorimetria e Analisi Termica, Casa Editrice Piccin A. R. West, Solid State Chemistry and Its Applications, John Wiley & Sons, Cap. 4.

2 TECNICHE DI ANALISI TERMICA Insieme di tecniche basate sulla misura di proprietà fisiche e chimiche in funzione della temperatura Variazioni di Peso Termogravimetria (TG) Entalpia Analisi Termica Differenziale (DTA) Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) Dimensione Dilatometria

3 ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE (DTA) Si basa sulla registrazione, in funzione del tempo t o della temperatura T, della differenza di temperatura (ΔT) tra la sostanza in esame ed una di riferimento, mentre i due campioni vengono sottoposti a un identico regime di temperatura in un ambiente riscaldato o raffreddato a velocità controllata. La sostanza di riferimento deve essere inerte nell intervallo di temperature in studio La temperatura del campione e del riferimento saranno uguali finché non avviene nel campione un evento termico (es. fusione, decomposizione, variazione di fase cristallina).

4 Confronto tra curva di riscaldamento e DTA La tecnica differenziale è molto più sensibile

5 DTA richiede: Piccole quantità di sostanza per il campione e per il riferimento Forno capace di creare identiche condizioni termiche intorno al campione e al riferimento Determinazione della velocità di riscaldamento e della differenza di temperatura tra la sostanza in esame e il riferimento con termocoppie a contatto con le due sostanze Portacampioni in: alluminio, allumina, nichel, platino Termocoppie: cromel/alumel,platino/platino rodio

6 Requisiti del forno: Zona con temperatura uniforme Capacità di riscaldare (e raffreddare) senza inerzia termica Posizione rispetto ai campioni costante Requisiti programmatore: Ampia gamma di velocità Possibilità di programmare riscaldamenti, raffreddamenti e di mantenere condizioni isoterme Non generare segnali elettrici che possano influenzare il segnale DTA

7 La curva DTA mostra picchi su una linea detta linea di base che dovrebbe corrispondere a ΔT=0. In pratica la linea di base non è rettilinea bensì si osserva una certa deriva.

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9 Il significato fisico del punto A di inizio picco e del punto B massimo del picco dipende dalla sistemazione delle termocoppie Se le termocoppie sono immerse nel campione la temperatura di transizione è molto prossima a quella del massimo del picco. Se le termocoppie sono a contatto col fondo del portacampione la temperatura di transizione è vicina a quella dello scostamento della linea di base.

10 Area del picco A m ΔH = λ g m ΔH λ g massa di sostanza che si trasforma variazione di entalpia associata alla trasformazione conduttivita termica del campione fattore geometrico

11 APPLICAZIONI possono essere studiate tutte le trasformazioni fisiche o chimiche che comportano variazioni di entalpia trasformazioni fisiche fusione vaporizzazione sublimazione adsorbimento desorbimento transizioni di fase diagrammi di stato trasformazioni chimiche decomposizione reazioni solido-gas reazioni allo stato solido catalisi polimerizzazione desolvatazione cinetica di reazione

12 CALORIMETRIA DIFFERENZIALE A SCANSIONE (DSC) evoluzione della DTA Misura in funzione della temperatura T o del tempo t, l energia necessaria a mantenere nullo il ΔT tra la sostanza in esame e una di riferimento, quando i due campioni sono sottoposti a un identico regime di temperatura Ciascun portacampione è dotato di un proprio elemento riscaldante e di una propria termocoppia Campi di applicazioni identici alla DTA

13 ANALISI TERMOGRAVIMETRICA (TGA) Misura in funzione della temperatura o del tempo il peso di un campione in un ambiente riscaldato o raffreddato a velocità costante il segnale inviato dalla bilancia viene registrato contemporaneamente a quello inviato da una termocoppia posta in contatto termico con il campione

14 Requisiti: Peso e temperatura misurati con continuità e separatamente Forno senza inerzia termica Velocità di riscaldamento costante nell intervallo di temperatura in esame Zona a temperatura uniforme intorno al campione il più ampia possibile Il portacampione non deve reagire con la sostanza in esame o con i prodotti delle trasformazioni Si deve poter operare in atmosfera controllata, con diverse velocità di riscaldamento e in condizioni isoterme.

15 La curva TG presenta dei gradini da cui si possono valutare le variazioni di peso. La derivata della curva (DTG) presenta dei picchi le cui aree sono proporzionali alla variazione di peso del campione e permette di rivelare piccole variazioni di pendenza che possono non essere visibili nella TG

16 La differenza di peso è una caratteristica del campione, T i e T f dipendono dalla velocità di riscaldamento, dalla natura del solido e dall atmosfera sul campione

17 Applicazioni decomposizioni termiche corrosione dei metalli distillazione reazioni allo stato solido reazioni solido-gas determinazione di umidita determinazione di composti volatili determinazione di ceneri cinetica di trasformazione

18 Esempi di applicazioni di DTA e TGA TGA rivela solo fenomeni accompagnati da cambiamenti di peso. DTA rivela anche quelli (come le transizioni di fase) non accompagnati da variazioni di peso La curva DTG assomiglia alla curva DTA e il loro confronto permette di distinguere tra le trasformazioni che avvengono con variazioni di peso e entalpia da quelle che avvengono con sola variazione di entalpia Al 4 (Si 4 O 10 ) (OH) 8

19 Seguire le trasformazioni in riscaldamento e successivamente in raffreddamento consente di distinguere le trasformazioni reversibili da quelle irreversibili Si osserva inoltre il fenomeno dell isteresi: il picco esotermico che si osserva in raffreddamento appare a temperature più basse di quello corrispondente, endotermico, che si osserva in riscaldamento

20 Strumentazione usata per le esperienze di Laboratorio consente di ottenere simultaneamente TGA e DTA TGA/SDTA851 Mettler Toledo massima temperatura del forno 1100 C volume massimo del campione 100 μl peso massimo del campione 1 g risoluzione 1 μg

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22 Il sensore di temperatura del campione (termocoppia R-type, platino/platino-rodio) e posizionato al di sotto del portacampione Misura il segnale SDTA (differenza tra temperatura del campione e valore impostato della temperatura) contemporaneamente al Peso del campione N.B. Non esiste un campione di riferimento!!! Il sensore di temperatura del forno (termocoppia R-type) è posizionato sulla superficie del forno stesso.

23 Nella bilancia deve continuamente fluire un gas protettivo (N 2 o Argon). Infatti le reazioni che avvengono nel campione possono produrre gas che dannosi per la bilancia. Si possono inoltre introdurre gas che lambiscono direttamente il campione (aria o ossigeno, N 2 o Ar).

24 Viene usato un criotermostato che convoglia acqua a temperatura controllata (22 C) per assicurare la riproducibilità del segnale della bilancia e per dissipare il calore dal forno

25 Lo strumento è interfacciato con un computer. Il software consente di gestire le misure e analizzare i dati

26 ESPERIENZE DI LABORATORIO Applicazioni tipiche delle tecniche di analisi termica TGA (DTA): decomposizione di sali (CuSO 4 5H 2 O) Identificazione delle perdite in peso; ipotesi sugli stadi del processo di decomposizione DTA: Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido Preparazione di leghe Cd-Bi DTA di leghe a diversa composizione

27 Sistemi binari con immiscibilità completa allo stato solido A e B (es. Pb e Sn, o Cd e Bi) sono completamente miscibili allo stato liquido. A e B sono completamente insolubili allo stato solido.

28 Soluzione liquida Soluzione solida Composto

29 Raffreddamento di una miscela con composizione X A =0.70, X B =0.30 T1 T2 T4 T3 A T1 abbiamo 1 sola fase liquida di composizione Pb70% Sn30% A T2 inizia la deposizione di Pb solido. La composizione del liquido residuo è data dalla curva de liquidus. Durante il raffreddamento il liquido si arricchische in Sn T3 è la temperatura eutettica. Ho 3 fasi in equilibrio Pb, Sn e il liquido. Il sistema è invariante, non posso raffreddare finché tutto il liquido non si è solidificato. A T4 il sistema è tutto solido. Si osservano i cristalli di Pb ottenuti durante la deposizione primaria immersi in una matrice microscristallina di composizione eutettica (Pb 40% Sn 60%)

30 Costruzione di un diagrammi di fase solido-liquido da misure DTA

31 Preparazione delle leghe Cd-Bi

32 DTA di leghe CdBi a diversa composizione Per ciascuna lega identificazione delle temperature di fusione (eutettico, componente in eccesso) Costruzione del diagramma di stato