Gruppo Colorobbia. Scuola GNM Otranto Giugno Nanomateriali multifunzionali per applicazioni industriali.

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1 Scuola GNM 2004 Otranto Giugno 2004 Nanomateriali multifunzionali per applicazioni industriali Giovanni Baldi 1

2 Cosa sono i nanomateriali Materiali nanoparticellari e nanostrutturati Dimensioni dell ordine di 10-9 M Materiali chimicamente attivi Area superficiale enormemente aumentata Inaspettate proprietà chimico-fisiche in vari campi della tecnologia dei materiali 2

3 Applicazioni dei nanomateriali Microprocessori Display Catalizzatori Batterie ad alta energia Sensori Coatings ceramici Ceramici meso e micro porosi Fosfori Dielettrici Celle a combustibile Optical devices Cutting tools Magneti ad alta potenza Nuovi materiali tessili 3

4 Tecniche di sintesi Sol-gel synthesis Chemical precipitation Hydrothermal processing Plasma synthesis Inert gas condensation Aerosol synthesis Chemical vapor condensation Mechanical alloying or highenergy ball milling Mechanochemical synthesis Electrodeposition Laser pyrolisis Physical vapor deposition Microemulsions 4

5 Sintesi via polioli Riduzione con citrati assistita via polioli Sintesi via microemulsione Sintesi idrotermale (MW assistita) Controllo delle dimensioni particellari Le modifiche delle condizioni di reazione, tempo, temperatura delle concentrazioni e della natura dei reagenti e surfactanti possono essere utilizzate per controllare le dimensioni delle particelle e quindi per preparare campioni in differenti campi dimensionali. 5

6 Sintesi idrotermale Processi che avvengono in acqua o in soluzioni a caldo e sotto pressione Permettono di ottenere polveri estremamente pure Temperature di gran lunga inferiori a quelle utilizzate convenzionalmente Dimensioni, morfologia e livello di agglomerazione controllati attraverso diversi parametri (ph, conc., t e P) Sintesi idrotermale a microonde Drastica riduzione dei tempi di lavoro; ciò che con la sintesi idrotermale convenzionale si ottiene in 12 ore, in idrotermale attivata da microonde si ottiene in 5 ore. 6

7 Forno utilizzato per la sintesi idrotermale a microonde Milestone ETHOS 900 (P max =900 W; F = 2.45 GHz) potenza pulsata Rotore ad alta pressione a segmenti Vessel ad alta pressione Vessel di controllo della T mediante termocoppia 7

8 Sintesi idrotermale a microonde di zirconia Soluzione acquosa di ZrOCl 2 8H 2 O (0.5M) + NaOH (1M) Miscela ottenuta per coprecipitazione Sintesi idrotermale a microonde (ph = 9, T = 195 C, t = 5h, P 6vessels = 540W) Filtrazione, essiccamento e macinazione Risultati raffinamento: Monoclina 46,33% Tetragonale: 53,67% Diametro: 27 nm T 9 nm M Distribuzione >11 nm Distribuzione granulometrica calcolata dall immagine al TEM sopra riportata 8

9 Schema generale della sintesi via polioli Schema generale della sintesi via polioli Metodo di sintesi Una rapida nucleazione è seguita da un lento accrescimento dei nuclei formati Schema A: rapida aggiunta dei reagenti ad alta temperatura nell ambiente di reazione contenente un solvente con un alta capacità di coordinazione Schema B: mescolamento dei reagenti a temperatura ambiente seguito da una rampa controllata di riscaldamento 9

10 Schema generale della sintesi via microemulsione Le microemulsioni acqua-in-olio (w-o) sono dispersioni stabili di nanogocce di acqua stabilizate eventualmente da surfactanti in una fase esterna di olio. I microambienti acquosi sono responsabili di un effetto gabbia che limita la crescita e l agglomerazione delle particelle. Scelta del tipo di microemulsione (fase olio, surfactante, cosurfactante) Scelta della composizione della microemulsione Triton X-100 / amylic alchol / n-hexane / water solution Triton X-100 / n-hexanol / cyclohexane / water solution CTAB / n-hexanol / water solution AOT / isooctane / water solution La forma delle gocce dipende dalla composizione della micremulsione 10

11 Materiali Metalli Au 0 Ag 0 Pt 0 Rh 0 Metalli misti Pt 0 -Au 0 Rh 0 -Au 0 Ag 0 -Au 0 Coating TiO 0 Ossidi Binari TiO 2 Fe 2 O 3 CeO 2 Fe 3 O 4 ZrO 2 SiO 2 ZnO Ossidi complessi Spinelli M II M III 2O 4 Titanati (Ti,Sb,Cr)O 2 Semiconduttori vetri Cd(S,Se) Si,Al,Ca 11

12 Reazione in microemulsione: Cd ++ + S --- CdS Reazione in microemulsione: Cd ++ + S --- CdS Cd(NO 3 ) 2 sol. AOT* isoottano (NH 4 ) 2 S sol. AOT isootano mix. T costante Centrifugazione e lavaggio Essicazione < 100 C * sodium bis(2 ethylhexyl) sulfosuccinate 12

13 GNM 2004 Sospensioni colloidali colloidali acqua/ acqua/ acqua-solvente acqua-solvente Sospensioni CoAl2O4 Au0 CeO2 CoAl2O4 TiO2 500 nm Au0 20 nm FEG images of Au0 and CoAl2O4 13

14 GNM 2004 Controllo delle dimensioni particellari Cinetica della reazione Tecniche post sintesi mag 50 nm Immgine TEM di una dispersione metallica, mag. 20 nm controllo della morfologia delle particelle 14

15 Multifunzionalità dei nanomateriali Materiale Proprietà Ceramica Tessile Cosmetica Farmaceutica Catalisi resistenza UV X X batteriostaticità X X TiO2 catalitica X X batteriostaticità X TiO2@Ag colorazione X X resistenza UV X X CeO2 colorazione X colorazione X catalitica X Spinelli, Fe3O4 materiali magnetici X colorazione X Metalli conducibilità X catalitica X resistenza alla abrasione ZrO2 durezza X X durezza X X Vetri porosità zero X 15

16 Applicazioni ceramiche dei nanomateriali Applicazioni ceramiche dei nanomateriali Colorazione delle superfici ceramiche Aumento delle proprietà meccaniche delle superfici (durezza, antigraffio, resistenza alle macchie) Funzionalizzazione delle superfici, materiali auto igienizzanti ed autopulenti: propietà fotocatalitiche delle nanoparticelle semiconduttrici effetto lotus o superidrofobicità delle superfici 16

17 Produzione italiana delle piastrelle ceramiche Produzione italiana delle piastrelle ceramiche Italian Production 2002 single fire 32% duble fire 10% cotto 1% klinker 1% bulk gres 24% glazed porcelain gres 32% million sq.mt Porcelain Gres Market Total amount % total production % total production Year 17

18 Nanopigmenti per la decorazione delle superfici Nanopigmenti per la decorazione delle superfici Vantaggi La colorazione interessa solo un minimo strato superficiale del supporto Alti valori di saturazione del colore Possibilità di utilizzare differenti tecniche applicative Impatto ambientale ridotto Svantaggi Si deve estendere la paletta dei colori La resistenza chimico-fisica dei nanopigmenti è in certi casi da incrementare Si deve studiare più approfonditamente la penetrazione dei nanopigmenti nel substrato ceramico. 18

19 Nanopigmenti Red-Pink Blue Yellow- Orange Black Brown Au 0 TiO 0 Pt 0 (AlMn) 2 O 3 CoAl 2 O 4 (M II )(M III ) 2 O 4 M II = Fe II,Mn,Co,Ni (M II )(M III ) 2 O 4 M II = Mn,Zn M III = Fe III,Cr III M III =Fe,Cr (Co,Zn)Al 2 O 4 (Fe,Cr) 2 O 3 (Ti,Sb,Cr)O 2 19

20 GNM 2004 Applicazioni ceramiche ceramiche Applicazioni ceramica smaltata Double and single fire, glazed gres ceramica non smaltata Gres, klinker, ceramic substrates Flat Silk Screen Printing; Roller Screen Printing; Ink Jet Roller Screen Printing Ink-Jet 20

21 Applicazioni ceramiche I Applicazioni ceramiche I Gold nanoparticles on glaze paint brush application Ink-Jet application of gold nanoparticles on glaze Flat silk screen application on gres of CoAl 2 O 4, Au 0 and TiO 2 (Sb,Cr) nanoparticles 21

22 GNM 2004 Nero spinello applicato su di una superficie ceramica smalto engobbio supporto Sezione di una piastrella monoporosa con engobbio e smalto trasparente decorato con nanoparticelle di oro colloidale immagine SEM-FEG della superficie mag. 22

23 GNM 2004 Applicazione a freddo su botticino di Au allo 0.3% (rosa), di Fe2O3 Cr2O3 al 3% (giallo), di CoFe2O4 al 3% (nero) e di CoCr2O4 al 4% (celeste) Composizione chimica SiO2 0,345 Al2O3 0,236 K2O 0,072 CaO 52,757 MgO 3,025 Fe2O3 0,067 TiO2 0, MnO 0,005

24 Modello della della applicazione su su supporto ceramico Nanoparticelle + solvente + surfactante Applicazione Ciclo di cottura 24

25 Multifuzionalità dei nanomateriali Attività fotocatalitica del del TiO TiO 2 2 Il biossido di titanio è un materiale semiconduttore che può essere attivato dalla luce. λ<388 nm Decomposizione di sostanze organiche O 2 + e O2 E g = 3,2 ev H 2 O + hν + + h OH + H 25

26 GNM 2004 Attività Attivitàfotocatalitica fotocataliticadel deltio TiO22 t=0 t = 10 t = 20 26

27 Luce + TiO 2 Effetto auto-pulente Effetto batteriostatico Trattamento delle acque Superficie ceramica nanostrutturata con TiO 2, immagine SEM FEG mag Se la forma anatasio del TiO 2 è esposta alla luce UV, si possono raggiungere angoli di contatto molto piccoli (< 1θ). Queste superfici che hanno la caratteristica unica di attrarre le gocce d acqua vengono dette superidrofiliche. La superidrofilicità combinata con l azione fotocatalitica rende queste piastrelle adatte ad applicazioni in esterni (facciate autopulenti) ed interni (ospedali, scuole). Coating di TiO 2 dopo un trattamento termico a 450 C per 30 27

28 GNM 2004 Applicazione su superfici ceramiche 20µm 1µm Immagine SEM-FEG della zona selezionata nell immagine a sinistra. Si notano strutture sferiche di dimensioni circa 5 nm. 28

29 Superidrofilicità delle superfici con anatasio nanocristallino Sorgente UV λ=365 nm, liquido glicerolo, volume della goccia 3µL Applicazione: serigrafia 700 C/30 Gres smaltato non trattato Gres smaltato con TiO 2 tempo di irraggiamento 1 min. tempo di irraggiamento (min) tipo superficie 90 gres smaltato non trattato tempo di equilibrio (sec.) Angolo media 55,9 54,1 53 σ 1,4 1,5 1,3 tempo di irraggiamento (min) tipo superficie 1 gres smaltato trattato tempo di equilibrio (sec.) Angolo media 18,2 16,7 15,9 σ 0,7 0,8 0,7 tempo di irraggiamento (min) tipo superficie 90 gres smaltato trattato tempo di equilibrio (sec.) Angolo media <1 <1 <1 σ Gres smaltato con TiO 2 tempo di irraggiamento 90 min. 29

30 Superidrofilicità delle superfici con anatasio nanocristallino Sorgente UV λ=365 nm, liquido glicerolo, volume della goccia 3µL Applicazione: serigrafia 700 C/30 Gres non trattato Gres con TiO 2 tempo di irraggiamento 1 min. Gres con TiO 2 tempo di irraggiamento 1 min. tempo di irraggiamento (min) tipo superficie 90 gres non trattato tempo di equilibrio (sec.) Angolo media 51,6 48,6 48,0 σ 3,1 2,8 2,4 tempo di irraggiamento (min) tipo superficie 1 gres trattato tempo di equilibrio (sec.) Angolo media 18,7 16,6 14,8 σ 0,7 0,8 0,7 tempo di irraggiamento (min) tipo superficie 90 gresbtrattato tempo di equilibrio (sec.) Angolo media <1 <1 <1 σ

31 Attività fotocatalitica delle superfici con anatasio nanocristallino Superficie Applicazione A gres smaltato, B Smalto monocottura opaco doppio strato 1 DEG/smalto 5% 2 NAMA02 100% A B h 2h 3h Le superfici sono state coperte con una soluzione di blu di metilene 10ppm e quindi esposte alla luce del sole. 31

32 Attività fotocatalitica delle superfici con anatasio nanocristallino Decolorazione di una soluzione di rosso metile su di una superficie trattata con TiO 2 e attivata con luce ultravioletta (λ< 388 nm) % R 50 Superficie trattata con blu di metilene: spettri di riflettanza percentuale a vari intervalli di tempo di esposizione alla luce UV di una lampada a lunghezza d onda fissa di 364nm _Serigrafia_700 0' 10' 30' 60' 90' 120' λ [nm] Spettrometro UV-Vis Perkin Elmer Lambda

33 Effetto Lotus Si è notato che foglie di alcune piante hanno un aspetto estremamente liscio nonostante ad alti ingrandimenti le loro superfici appaiano rugose Immagine di una superficie di una foglia di loto (Nelumbo Nucifera) bagnata da una goccia d acqua Il meccanismo dipende dalla interazione delle gocce d acqua con la superficie, in questo caso si ha una ridotta area di contatto mentre l adesione tra la goccia e le particelle di sporco è maggiore 33

34 Meccanismo dello scivolamento della goccia Superficie ordinaria Superficie idrofobica 34

35 L obbiettivo è quello di ottenere superfici frattali nanostrutturate in combinazione con una funzionalizzazione chimica Superfici con alta resistenza alla macchia alla abrasione all usura e ridotta bagnabilità 100 nm Immagine SEM di una deposizione di SiO 2 su un substrato ceramico 35

36 Proprietà Fotocatalitiche del TiO 2 Simulazione di degradazione di un agente inquinate organico Degradazione di Acetone (misura del COD) Decolorazione del Rosso Metile e Blu di Metilene 36

37 Inglobamento delle nanoparticelle di TiO 2 in gel di silice Possibilità di trattare acque di scarichi industriali con elevato COD e BOD: Decolorazione Riduzione carica batterica Riduzione inquinanti organici Esempio di campione inglobato 37

38 Degradazione di una soluzione di acetone Campione A: Campione B: Campione C: soluzione al 5% v/v di NAMA02 soluzione al 5% v/v di NAMA ppm di acetone soluzione al 5% v/v di NAMA ppm di acetone con esposizione di 1h alla luce solare Campione A B C COD NOTA: NAMA02 è il nome della soluzione colloidale al 6.61% w/w di TiO 2 38

39 A 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 Decolorazione del Rosso Metile Soluzione acquosa contenente 10 ppm di rosso metile NAMA02 TIOXIDE Assorbanza misurata a 517 nm in funzione del tempo Confronto tra il prodotto NAMA02 inglobato nel gel di silice (linea blu) e il biossido di titanio non nanoparticellare nella forma cristallina di anatasio (linea rossa) 0, tempo (minuti) Filmato che illustra la velocità di decolorazione del rosso metile (10 ppm) ad opera di una soluzione acquosa allo 0.5% di NAMA02 Clip video 39

40 Decolorazione del Blu di Metilene inizio 30 sec Decolorazione di una soluzione contenente 10 ppm di Blu di Metilene ad opera di una soluzione allo 0.5% w/w di NAMA02 60 sec 40

41 Nanomateriali con proprietà magnetiche: Cobalto Ferrite CoFe 2 O 4 NFeCo_15 Misure DLS % %Imedia %Vol medio %Num medio Andamento delle % di Intensità, Volume e Numero delle particelle in funzione delle dimensioni delle particelle del campione NFeCo_15 contenente CoFe 2 O 4 al 3% w/w. Nel campione si evidenzia la presenza di particelle di dimensioni comprese nell intervallo 10 nm 220 nm con un massimo a 68 nm d(nm) 41

42 Applicazioni tessili Applicazioni tessili Proprietà Funzionali Impartite al Tessuto: 1) Antifiamma 2) Antibatteriche 3) Comfort termico 4) Protezione UV 42

43 Anti bacterial UV screen Anti static Special tissues (hard, ignifuge..) UPF Ultraviolet Protection Factor = ε i i ( λ) Li ( λ) ( λ) L ( λ) ε i T i L = Solar spectral Irradiance ε= Erythemal Effectiveness T = Transmittance Cotone, non trattato UPF = 1,44 Cotone, trattato con 5% TiO 2 UPF = 29,5 43

44 Protezione UV Valore UPF da 40 a 50+ da 25 a 39 Categoria Eccellente protezione ultravioletta Protezione ultravioletta molto buona da 15 a 24 Buona protezione ultravioletta 10 o minore Non fornisce un adeguata protezione in caso esposizione agli UV in estate Esempio di tessuto trattato Clip video 44

45 Proprietà antistatiche Le proprietà antistatiche dei campioni sono state valutate mediante la norma UNI EN ISO :1999. I formulati a base di Oro aumentano la conducibilità elettrica di lana e cotone. Campione 100% lana 100% Lana e Au 0 100% Cotone 100% Cotone e Au 0 Resistività superficiale (r = KxR) x10 11 Ω x10 9 Ω x10 8 Ω x10 7 Ω Resistività verticale 3.26x10 10 W 3.79x10 8 W 4.41x10 7 W 1.64x10 6 W 45

46 Proprietà antibatteriche/batteriostatiche Il comportamento dei tessuti in presenza di ceppi microbici è stato valutato mediante la norma AATCC TM 100:99. Percentuale di Abbattimento del ceppo microbico Campione Staphylococcus aureus Bacillus subtilis Aspergillus niger Lana 100% ,60 Lana 100% e formulato a base di TiO 2 >99,94 99,60 99,47 46

47 Conclusioni Differenti tecniche di sintesi permettono di ottenere nanomateriali con promettenti proprietà chimicofisiche. I materiali possono essere in una certa misura progettati nella loro stechiometria e nella distribuzione particellare Il loro particolare stato fisico ci permette di utilizzare questi materiali anche mediante tradizionali tecniche applicative. I materiali nanoparticellari possono essere prodotti industrialmente con un basso impatto ambientale. I costi di produzione e di applicazione non sono proibitivi C è la possibilità di trasferire questa tecnologia a materiali avanzati (sensori, superfici attive.) Questi materiali possono esprimere una multifunzionalità in vari settori industriali come il settore farmaceutico, quello tessile, quello della catalisi ecc.. E possibile unire le forze con gli utilizzatori per sviluppare nuovi materiali 47