METODI SPERIMENTALI PER LA DETERMINAZIONE DELLA SILICE LIBERA CRISTALLINA RESPIRABILE IN MATERIALI MASSIVI

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1 METODI SPERIMENTALI PER LA DETERMINAZIONE DELLA SILICE LIBERA CRISTALLINA RESPIRABILE IN MATERIALI MASSIVI Un esempio di contributo all applicazione dei criteri CLP delle sostanze e delle miscele pericolose Marco Mecchia e Emma Incocciati INAIL - CONTARP, Direzione Generale REACH 2013: L impatto del REACH e del CLP sulla valutazione e prevenzione del rischio chimico 2013

2 Argomenti trattati: - La classificazione della Silice Libera Cristallina (SLC), pura e in miscela, secondo il Regolamento CLP - I metodi per determinare la concentrazione di polvere respirabile in un prodotto in polvere - I metodi per determinare la concentrazione di SLC respirabile in un prodotto in polvere

3 Regolamento CLP Classification, Labelling and Packaging of substances and mixtures Le sostanze chimiche e le miscele da immettere sul mercato devono essere classificate : o secondo una classificazione armonizzata determinata a livello comunitario ed elencata nell allegato VI del Regolamento CLP La silice libera cristallina non è inclusa nell elenco o per autoclassificazione applicando i criteri previsti per le sostanze prive di classificazione armonizzata sempre, nel caso delle miscele Per la silice libera cristallina, sia come sostanza che in miscela, è sempre necessaria l autoclassificazione L autoclassificazione spetta all industria in base ai pericoli individuati

4 Regolamento CLP Classification, Labelling and Packaging of substances and mixtures Sostanze e miscele: le informazioni devono essere correlate alle forme o agli stati fisici in cui la sostanza (miscela) è immessa sul mercato e (quando rilevante) in cui è ragionevole aspettarsi di impiegarla Per quanto riguarda la Silice Libera Cristallina: Studi epidemiologici e tossicologici: l interesse riguarda l esposizione inalatoria ripetuta a polveri di SLC RESPIRABILE - Viene CLASSIFICATO (rispetto alla SLC) solo il prodotto in polvere - NON dovrebbero essere CLASSIFICATI (rispetto alla SLC) i materiali liquidi, le paste, le lastre, i materiali con granulometrie grossolane (ghiaia, pietrisco) Deve essere determinato il contenuto % di SLC nella frazione respirabile della polvere

5 Prodotti in polvere per edilizia Cementi Malte Intonaci Isolanti Rasanti Massetti Collanti per rivestimenti Leganti Autolivellanti per pavimentazioni Impermeabilizzanti Malte e intonaci deumidificanti Prodotti vernicianti Pigmenti Smalti Sabbie per la produzione di colle, malte, pitture, adesivi, abrasivi

6 Regolamento CLP Classification, Labelling and Packaging of substances and mixtures Effetti della Silice Libera Cristallina respirabile sulla salute Sono consolidate le conoscenze scientifiche che correlano l esposizione a SLC respirabile all insorgenza di silicosi Classificazione CLP, associabile al pericolo «Tossicità specifica per organi bersaglio (STOT) esposizione ripetuta» I soggetti che hanno già sviluppato un quadro polmonare di silicosi sono più a rischio di tumore polmonare mentre l evidenza di un effetto cancerogeno diretto della SLC, senza silicosi, è tuttora controversa. Classificazione CLP, associabile al pericolo «Cancerogenicità»

7 Regolamento CLP Classification, Labelling and Packaging of substances and mixtures Criteri per la classificazione STOT-RE (Specific Target Organ Toxicity - Repeated Exposure) Categoria 1: Sostanze che causano un effetto tossico significativo nell uomo o che, sulla base dell evidenza degli studi su animali, possono essere considerate in grado di causare un effetto tossico sull uomo a seguito di esposizioni ripetute. Le sostanze sono classificate in categoria 1 sulla base di: evidenza attendibile e di buona qualità derivante da human cases o da dati epidemiologici; osservazioni ottenute da studi sperimentali appropriati che hanno evidenziato effetti tossici significativi o severi di rilievo per la salute umana, generalmente osservati a basse concentrazioni di esposizione Categoria 2 : Sostanze che sulla base dell evidenza degli studi su animali, possono essere considerate pericolose per la salute umana a seguito di esposizioni ripetute. Le sostanze sono classificate in categoria 2 sulla base osservazioni ottenute da studi sperimentali appropriati che hanno evidenziato effetti tossici di rilievo per la salute umana, generalmente osservati a moderate concentrazioni di esposizione

8 Regolamento CLP Classification, Labelling and Packaging of substances and mixtures La classificazione spetta all industria in base ai pericoli individuati!!! Quarzo e Cristobalite in miscela (frazione respirabile) sono prevalentemente classificati come: STOT RE categoria 1 per inalazione se presente in concentrazione 10% STOT RE categoria 2 per inalazione se presente in concentrazione da 1 a 10% Non classificabile come pericoloso per l uomo se presente in percentuale < 1% CANCEROGENO di categoria 1A o 1B se presente in percentuale 0,1%

9 La polvere respirabile 1. Come si determina la concentrazione di polvere respirabile in un prodotto? 2. Come si determina la concentrazione di silice libera cristallina nella polvere? Regolamento CLP (articolo 8.6) «Ai fini classificativi, i test devono essere condotti sulla sostanza o sulla miscela nella forma o stato fisico in cui le sostanza o le miscele sono immesse sul mercato e in cui è ragionevole aspettarsi che siano impiegate»

10 La polvere respirabile UNI EN 481:1994 CONVENZIONE RESPIRABILE: per ciascun diametro aerodinamico delle particelle approssima il rapporto fra la concentrazione in massa delle particelle che penetrano nelle vie respiratorie non ciliate e la concentrazione in massa delle particelle delle particelle aerodisperse totali

11 La polvere respirabile UNI EN 481:1994 CONVENZIONE RESPIRABILE: per ciascun diametro aerodinamico delle particelle approssima il rapporto fra la concentrazione in massa delle particelle che penetrano nelle vie respiratorie non ciliate e la concentrazione in massa delle particelle delle particelle aerodisperse totali

12 La polvere respirabile in un campione in massa?

13 Polverosità (dustiness) dei materiali in mucchio Misurazione - UNI EN Polverosità dei materiali in polvere, granulari o pellettizzati = propensione dei materiali a generare polveri aerodisperse durante la loro movimentazione/gestione I materiali possono essere testati con 2 tecniche standardizzate che simulano movimentazioni tipiche degli ambienti di lavoro inlet stage rotating drum dust collection stage sample tank drop pipe attach sampling head for respirable aerosol backflow pipe Le frazioni inalabile, toracica e respirabile della polvere che si solleva durante il test vengono campionate gasmeter flowmeter ROTATING DRUM TEST APPARATUS collector tank CONTINUOUS DROP TEST APPARATUS

14 Polverosità (dustiness) dei materiali in mucchio Misurazione - UNI EN Classificazione della polverosità Si basa sull analisi sperimentale di oltre 500 materiali ed applica il sistema del quartile semplice Categoria di polverosità Polverosità in base alla frazione inalabile (mg/kg) Polverosità in base alla frazione respirabile (mg/kg) Molto bassa <1000 <20 Bassa Moderata Alta >15000 >300 Metodo continuous drop Il risultato è espresso in termini comparativi, non assoluti NON si ottiene la concentrazione di polvere respirabile nel prodotto Il metodo, quindi, non è adatto per la classificazione CLP

15 Industrial Minerals Association (IMA-Europe) Metodo SweRF determinazione della frazione respirabile in un materiale potenziale? ˮ Sono descritti 2 procedimenti: 1. Determinazione tramite analisi granulometrica e calcolo in base alla funzione di probabilità UNI Determinazione sperimentale per sedimentazione della polvere in un liquido, in base alla funzione di probabilità UNI 481

16 Metodo SweRF a) DETERMINAZIONE TRAMITE ANALISI GRANULOMETRICA 1. Misura della distribuzione granulometrica Sul prodotto tal quale TECNICHE: Electron microscopy coupled to image analysis Sedimentation techniques Electrical sensing zone method (Coulter Counter) Laser diffraction TRASFORMAZIONE DEL DIAMETRO EQUIVALENTE IN DIAMETRO AERODINAMICO Condizione: le particelle devono avere tutte la stessa densità per particelle sferiche: Un esempio reale: analisi granulometrica su una polvere standard di quarzo respirabile NIST 1878a

17 Metodo SweRF a) DETERMINAZIONE TRAMITE ANALISI GRANULOMETRICA 2. Calcolo in base alla funzione di probabilità Calcolo della percentuale di polvere respirabile nel materiale, utilizzando l equazione della curva convenzionale respirabile UNI EN 481 POLVERE RESPIRABILE = 56,7% Algoritmo di calcolo: E = 100 (1-G) se D M E = 100 G se D M y = log e (D/M) / RADQ(2) / log e 1,5 G = 0,5 ( y+0, y , y 3-0, y 4 +0, y 5 ) -8 La frazione respirabile E R è uguale a E quando M = 4,25 μm D è il diametro aerodinamico delle particelle in μm Frazione respirabile come percentuale dell inalabile Distribuzione granulometrica del materiale in polvere tal quale Il 56,7% della polvere standard di quarzo respirabile NIST è effettivamente respirabile

18 Metodo SweRF b) DETERMINAZIONE SPERIMENTALE PER SEDIMENTAZIONE 1. Separazione della polvere respirabile per sedimentazione della polvere tal quale in un liquido Diametro equivalente particelle (μm) liquido altezza H tempo di sedimentazione H velocità di sedimentazione Legge di Stokes vengono scelti in modo tale che la somma di probabilità relativa a tutti i diametri della curva di sedimentazione sia uguale a quella della convenzione respirabile

19 Metodo SweRF b) DETERMINAZIONE SPERIMENTALE PER SEDIMENTAZIONE 1. Separazione della polvere respirabile per sedimentazione della polvere tal quale in un liquido Diametro equivalente particelle (μm) H velocità di sedimentazione

20 Metodo SweRF b) DETERMINAZIONE SPERIMENTALE PER SEDIMENTAZIONE Calcolo del tempo di sedimentazione Il tempo di sedimentazione viene scelto in modo tale che la somma di probabilità relativa a tutti i diametri della curva di sedimentazione sia uguale a quella della convenzione respirabile D50 4,00 μm + Per esempio: Altezza = 10 cm Liquido = acqua a 20 C Densità polvere = 2,6 g/cm 3 Tempo di sedimentazione = 121 minuti Diametro max 6,44 μm

21 Metodo SweRF b) DETERMINAZIONE SPERIMENTALE PER SEDIMENTAZIONE 2. Analisi gravimetrica e calcolo della percentuale di polvere respirabile nel prodotto CALCOLO DELLA CONCENTRAZIONE DI POLVERE RESPIRABILE NEL PRODOTTO ESSICCAMENTO IN STUFA ANALISI GRANULOMETRICA POLVERE RESPIRABILE

22 Metodo SweRF a) DETERMINAZIONE TRAMITE ANALISI GRANULOMETRICA b) DETERMINAZIONE SPERIMENTALE PER SEDIMENTAZIONE 1% 0-1%

23 Analisi diffrattometrica di Quarzo e Cristobalite a) DETERMINAZIONE TRAMITE ANALISI GRANULOMETRICA I vari metodi per la misura della granulometria non permettono di raccogliere la polvere respirabile. La successiva analisi DRX può essere effettuata solo sulla polvere totale tal quale, eventualmente dopo setacciatura b) DETERMINAZIONE SPERIMENTALE PER SEDIMENTAZIONE Il metodo della sedimentazione permette di separare e raccogliere la polvere respirabile, sulla quale effettuare l analisi DRX POLVERE TAL QUALE POLVERE RESPIRABILE

24 A STUFA POLVERE TAL QUALE SETACCIATURA A UMIDO Preparazione del campione per l analisi su polvere «massiva» PREPARAZIONE PASTICCA Quantitativo tipico di polvere nella pasticca per l analisi: 1-2 grammi PASTICCA DI POLVERE

25 A MISURA DELLE INTENSITA DIFFRATTOMETRICHE DEI PICCHI DI QUARZO Campione tal quale + 1% Quarzo ANALISI DRX su: 1) Campione tal quale 2) Campione + prima aggiunta di Quarzo 3) Campione + seconda aggiunta di Quarzo Analisi DRX su polvere «massiva» Metodo delle aggiunte Analisi DRX del campione tal quale e di due pasticche di miscele campione + quarzo standard ottenute per aggiunte di quantitativi di quarzo noti al campione incognito Campione tal quale Campione tal quale + 0,5% Quarzo pendenza CALCOLO DELLA CONCENTRAZIONE DI QUARZO RESPIRABILE NEL PRODOTTO: intercetta

26 A POLVERE RESPIRABILE CALCOLATA CON ANALISI GRANULOMETRICA Se il calcolo della frazione respirabile in base alla curva convenzionale UNI 481 sulla distribuzione granulometrica (corretta per la densità del materiale), fornisce una concentrazione di polvere respirabile <1%, la miscela non si classifica rispetto alla SLC. In caso contrario si deve determinare la concentrazione di SLC nella polvere respirabile. LIMITI DI QUANTIFICAZIONE per ANALISI DIFFRATTOMETRICA SU POLVERE MASSIVA Il metodo delle aggiunte è valido per basse concentrazioni di analita e consente di determinare concentrazioni di SLC nel prodotto in polvere anche inferiori allo 0,1%

27 B POLVERE RESPIRABILE ESSICCAMENTO IN STUFA PREPARAZIONE SOSPENSIONE PESATA Deposizione della polvere sul filtro d analisi Si utilizzano, per esempio, 5 grammi di materiale in polvere tal quale Metodo NIOSH 7500 E consigliabile depositare su filtro circa 5 milligrammi di polvere respirabile POLVERE SU FILTRO DEPOSIZIONE SU FILTRO

28 B MISURA DELL INTENSITA DIFFRATTOMETRICA DEL PICCO DI QUARZO ANALISI DRX CORREZIONE DELL ASSORBIMENTO DEI RAGGI X METODO DEL FILTRO D ARGENTO Analisi DRX sulla polvere respirabile depositata su filtro Metodi: AFNOR NF X NIOSH 7500 UNICHIM 2398 CALCOLO DELLA CONCENTRAZIONE DI QUARZO RESPIRABILE NEL PRODOTTO: DETERMINAZIONE DELLA MASSA DI QUARZO NEL CAMPIONE, IN BASE ALLA RETTA DI TARATURA

29 B POLVERE RESPIRABILE CALCOLATA DA TEST DI SEDIMENTAZIONE Se sono utilizzati 5 g di prodotto in polvere tal quale e, dopo sedimentazione, viene recuperato meno di 0,05 g di polvere respirabile, il prodotto non ha bisogno di classificazione rispetto alla SLC (concentrazione <1%). In caso contrario si deve determinare la concentrazione di SLC nella polvere respirabile. LIMITI DI QUANTIFICAZIONE per ANALISI DIFFRATTOMETRICA SU FILTRO Limiti: LOD (rivelabilità) LOQ (quantificazione) Quarzo: microgrammi Cristobalite: microgrammi Se sul filtro d analisi vengono depositati 5 mg di polvere respirabile, è possibile quantificare la SLC respirabile nel prodotto in polvere fino a concentrazioni inferiori allo 0,5%

30 Conclusioni Solo la SLC presente nella polvere RESPIRABILE contenuta in una sostanza o miscela sembra dover essere considerata ai fini della classificazione CLP Per la SLC la classificazione più frequentemente adottata dalle industrie è la STOT RE1, però alcune industrie classificano la SLC come cancerogena. In base al tipo di classificazione adottato, fabbricanti o importatori devono essere in grado di determinare se il contenuto di SLC respirabile è: 10% (STOT RE1) 1% (STOT RE2) 0.1% (CANCEROGENO)

31 Conclusioni Non esistono metodi NORMATI per misurare la concentrazione della frazione respirabile in un materiale in massa L IMA ha messo a punto il metodo SWERF per la determinazione della polvere respirabile. Il metodo non è stato, ad oggi, accettato dal Comitato Europeo per la Normazione (CEN), però viene largamente utilizzato. Con la diffrattometria dei raggi X è possibile determinare concentrazioni dell 1% di quarzo e cristobalite in una miscela di polvere. La misura di una concentrazione di quarzo dello 0.1% è problematica.

32 Grazie per l attenzione! m.mecchia@inail.it e.incocciati@inail.it