POLIMERI BIODEGRADABILI

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1 POLIMERIBIODEGRADABILI Carlo Santulli Università di Roma La Sapienza Dipartimento di Ingegneria Elettrica Biodegradabili Disintegrabili Conazionebiologica (dimicro organismi,alghe,funghi) (smaltitinellafrazioneorganica) Senzaoconpocaazionebiologica (solopiùdebolimeccanicamente) (smaltitinellaplastica) Problema:ladegradazionedeveavvenireinmodocontrollato(afinevitaenonprima)

2 SOMMARIO Definizione di polimeri biodegradabili e compostabili, e valutazione dellacompostabilitàdiunpolimero(normaastmd6400) I polimeri in natura: gomma naturale, gomma lacca, polisaccaridi (cellulosa,lignina,amido),proteine,poliesteritermoplastici(pha) Unesempiodipolisaccaride:strutturaeproprietàdell'amido Unesempiodipolimeroproteico:strutturaeproprietàdellaseta Polimeri biodegradabili termoplastici, a base di acido lattico, policaprolattone o amidi vegetali (granturco, grano, sorgo, patata) (es. Mater Bi,Solanyl,Plantic) Polimeribiodegradabiliepossidizzati,basatisuitrigliceridi(oliodisoia, oliodiricino)(es.aeso).graftingconanidridemaleica Teoria della frattura dei polimeri a base biologica (rottura per districamento) Analisidelciclodivita(LCA) Casidiimpattoambientaledeibiopolimeri

3 PRODOTTIINCOMPETIZIONE Biobags:bustediplasticaabasediamido(p.es.inmater Bi) Co opbags:busteinpolietileneabassadensitàconadditivochefapartirela degradazionedopountempoda30giornia5anni,asecondadell'usoprevisto. Textile bags: in fibre naturali (es., juta, canapa), teoricamente di durata molto lungaquandoriutilizzate Dalpuntodivistaambientale,laconvenienzadibustetipo biobags dipendedalla capacitàeffettivadiraccoltadifferenziatadell'organico. Borsaincanapa Ilpolietilenesiframmentaediframmentivannocomunqueindiscarica,nonessendocompostabili, tuttavialabustainpolietileneèpiùresistentediquellainbioplastica,quindiseneconsumanodimeno (teoricamente,seeffettivamentesiriescea comunicare labustadiplasticacomeoggettomultiuso, 3 magarirendendolapiùattraente)

4 BIOPOLIMERI BIOPOLIMERI: Polimeri ottenuti da sorgenti naturali rinnovabili, spesso biodegradabilienontossicidaprodurre Sintetizzatichimicamenteda Prodottidasistemibiologici molecoledioriginebiologica Esempi: Piante Animali Micro organismi Dapolisaccaridi (zuccheri) Daoliograssi

5 APPLICAZIONIPOLIMERIBIODEGRADABILI Imballaggio(packaging) Orticultura Raccoltadifferenziata Tessili(seformatiinfibre) Collantipercompositi(binder) Resine per compositi (specie con fibre naturali: materiale interamentebio degradabile) Applicazioni biomediche (es. protesi, sistemi per il rilascio dei medicinali) (materiali biocompatibili e in qualche caso assorbibili) 5

6 CICLODELCARBONIO DEIBIOPOLIMERI ORIGINEVEGETALE ORIGINE ANIMALE

7 DEFINIZIONI(ASTMD 6400) DEGRADAZIONE: Processo irreversibile, che porta ad un cambiamento della struttura del materiale, sotto forma di perdita di proprietà meccaniche, danneggiamento,frammentazioneodepolimerizzazione.ladegradazioneè influenzatadall'ambiente e può presentare una velocità costante o variabile neltempo POLIMERIBIODEGRADABILI: Materie plastiche degradabili per effetto di micro organismi naturali, come batteri,funghioalghe POLIMERICOMPOSTABILI: Materieplastichechesidegradanoduranteilcompostaggio,liberandoanidride carbonica, acqua, composti inorganici e biomassa ad una velocità di degradazionecompatibileconquelladialtrimaterialicompostabili COMPOSTABILITA' Misurata in condizioni simulate con un'analisi finale della qualità del compost ottenutioinseguitoaprocessididegradazionemeccanica,termicaechimica

8 TIPIDIBIO DEGRADAZIONE Ingenerale,lapresenzadieteroatominell'idrocarburo èunpossibileinnescodidegradazionedelpolimero

9 MODIDIBIODEGRADAZIONE Poli α esteri Idrolitica Disintesi (es.polilattidi, glicolidiecopolimeri, policaprolattone) Batterici Poliuretani altri...(polianidridi,polianidridireticolate...) Enzimatica Proteine (es.,collagene,elastina,fibrina, albumina) Polisaccaridi Dall'uomo(es.acidoialuronico) Nondall'uomo (alginati, chitina/chitosano)

10 FATTORICHEINFLUENZANO LABIO DEGRADAZIONEDEIPOLIMERI STRUTTURALI: Struttura e composizione chimica, Distribuzione dei gruppi funzionali nella catena, Presenza di gruppi ionici, Difetti nella catena, Configurazione (cis, trans, ecc.). Peso molecolare (medio e distribuzione), Morfologia (amorfa/semicristallina, microstrutture, tensioniresidue),presenzadicompostidibassopesomolecolare) PRODUTTIVI: Condizioni di processo. Tempra, Processo di sterilizzazione,formadelleparticelle D'USO:Storiadiimmagazzinamento,Sitodiutilizzoodiimplantazione CHIMICO FISICI:Compostiadsorbitieassorbiti(acqua,lipidi,ioni,ecc.). Scambio ionico, Forza ionica, ph, Cambiamenti di forma e dimensione, variazione di coefficienti di diffusione, tensioni meccaniche, cricche indotte dalla tensione e dal solvente, ecc.), Meccanismodiidrolisi(enzimirispettoall'acqua).

11 MISURADELLACOMPOSTABILITA': INDICEDIPOLIDISPERSIONE E'datodalrapportotrailprodottodeipesimolecolari(Mi)perlefrazionimolari(Wi)edil prodottodeipesimolecolariperilnumerodellemolecolerelative(ni). Indical uniformitàdidistribuzionedeipesimolecolariinundeterminatopolimero. Quandolecatenehannotuttelamedesimalunghezzal indicedipolidispersioneèuguale ad 1, ed il polimero, che ha un peso molecolare ben definito, si definisce monodisperso. Generalmenteipolimericommercialihannounindicedipolidispersionecompresotra1,5 e2,5. Le caratteristiche di un polimero dipendono dal grado di uniformità dei pesi molecolari, cioè dall indice di dispersione, perciò si deve cercare di ottenere polimeri il meno polidispersipossibile. Le molecole più corte, infatti, agiscono da plasticizzanti e abbassano la temperatura di fusione e di transizione vetrosa e quindi la rigidità del polimero. Questo effetto è dovuto al fatto che le piccole molecole hanno una certa facilità di movimento che intralcial efficienteimpaccamentonelcristalloformatodallecatenepiùlunghe.

12 ESEMPIODICALCOLO DELL'INDICEDIPOLIDISPERSIONE

13 VARIAZIONEDELLEPROPRIETA' DURANTEILTEMPODICOMPOSTAGGIO (es.acidopolilattico) Duranteilcompostaggio(tipicamentesiassumono30giorni)ilpolimerodeve avereunariduzionedipesomolecolarediordinidigrandezza,senzaavere unaumentodiindicedipolidispersione.

14 STRUTTUREETEMPERATUREDIFUSIONE DEIPOLIMERIBIODEGRADABILI C CH2 CH n OH Polivinilalcool(PVA),Tm=190 C CH3 O HC C O O CH2 p C O CH2 q O O Polibutilsuccinato(PBS,PBSA),Tm=115 C n Acidopolilattico(PLA),Tm=160 CPoli idrossibutirrato valerato(phbv),tm=174 C C(CH 2 )5 O O n Policaprolattone(PCL),Tm=60 C Polimeri(nonbio)incompetizione (dilargousoe/ostandardperalcuneapplicazioni) Polietilene(PE),Tm=120 C Polipropilene(PP),Tm=170 C 14

15 PROPRIETA MECCANICHE POLIMERIBIODEGRADABILI N.B.CAB=acetatobutirratodicellulosa Ipolimeribiodegradabilinasconopercompetereconpolimeritradizionali perusosemi strutturale,piuttostochequelliperusoingegneristico

16 POLIMERIINNATURA POLISACCARIDI (amido:dapolpaobuccedifruttietuberi;lignina:dallegnoo da fibre legnose estratte dal fusto di piante; cellulosa strutturaledallepiante,odioriginebattericaomarina) POLIESTERI TERMOPLASTICI (PHA) legnofermentato) (da cellulosa o PROTEINE (dalle fibre animali: es., seta dei ragni o del bacodaseta) GOMMANATURALE(dall'alberodelcaucciù) GOMMALACCA(shellac)(dall'insettoKerriaLacca) 16

17 STRUTTURAGERARCHIZZATA (dallacellulosa) Leprincipalicaratteristichedellestrutturegerarchizzatesonolacostruzionedellastrutturadalla ripetizionediunitàcellulari( dalbasso )elavariabilitàdelprodottoottenuto. Le proprietà delle singole macrofibrille sono molto superiori a quelle della struttura cellulosica ImperialCollegeLondon 17 dellepiante(es.modulocirca80gpa)perelevatacristallinità(circa90%)

18 POLISACCARIDI (amido,cellulosa,lignina,succinato,chitina/chitosano,alginato) Formatidamonosaccaridi,zuccherisemplici(CH2O)n,uniticonlegamiglucosidici (covalente con perdita di una molecola d'acqua), n è di solito compreso tra 40 e Peresempiolacellulosaèformatadaunacatenalinearedimolecolediglucosio, legateinposizione1e4. IgruppiOHdiunacatenaformanolegamiidrogenocongliatomidiossigenodiun'altra, conferendorigiditàedaltacristallinità (Tg320 C,conpressionedi25MPaperdiventareamorfa)

19 CELLULOSAEAMIDO... Sialacellulosachel'amidosonoformatidaanellidiglucosio:se questisonomessiinmodoalternato,unoruotatoinunmodoe l'altroinmodoopposto,allorasihaunasostanzapiùresistente (strutturale),comelacellulosa,mentresesonotuttiorientatinello stessomodo,abbiamounasostanzapiùcollosa,comel'amido. Cellulosaeanellidiglucosio,unitidaossigeno(O) Amidoeanellidiglucosio,unitidaossigeno(O)

20 STRUTTURADELL'AMIDO Amididadiversefontivarianomoltoperquantoriguardalastruttura,matuttiigranidiamido consistonodiduecomponentimolecolariprincipali:l amilosi(20 30%)el amilopectina(70 80%), entrambipolimeridell α D glucosionellaconformazione1 4. Tuttavia,mentreleamilosisonolegati1 4,tuttecongliatomidiossigenodell anellodallostessolato, nell amilopectinaogniventiresiduicen èunolegato1 6,cheformaquindidelleramificazioni. Amilosi Amilopectina Massa diametro Granidiamido Tipologiedeigranidiamido

21 CELLULOSABATTERICA Cultura batterica Sintesi della cellulosa batterica (prodotto extracellulare) Medium (nutrienti essenziali) SEM Batteri (Acetobacter xylinum) 200nm Fibra (Ø = nm) Fibrilla Modulo elastico della singola nanofibrilla: 78 GPa (le fibre estratte arrivano forse al 10% di questounità di valore) glucosio 300nm Cellulosa (Ø = 1 2 nm) 89% di cristallinità ImperialCollegeLondon 21

22 CELLULOSABATTERICAADALTACRISTALLINITA' Fibrilledicellulosaincolturabattericaconglicerina(sx)econglucosio(dx) E' possibile incrementare la cristallinità della cellulosa ottenuta dall'acetobacteriumxylinumfinoadoltrel'80%,cambiandoilsubstrato da cui esso trae il carbonio necessario alla sua crescita colturale, usando glicerina (sx) invece di glucosio (dx). Le fibrille di cellulosa battericahannounpiùaltocontenutodilegamidireticolazione,ilcheè collegato con le differenze nella loro microstruttura, in particolare una piùaltacristallinitàedunmaggioregradomediodipolimerizzazione.22

23 LIGNINA (polimerocomplessomancantediunastrutturaprimaria) Lacombinazionecasualedeitre precursorinelpolimerodàunastruttura amorfaedeterogenea,percui nonèpossibileparlarediununico polimerodellalignina,madiunaclasse dipolimeri(variabiliinfunzione dellaspeciebotanicadacuisonoestratti) Precursoridellalignina 23 Laligninaformaloxilema(strutturadisupportonellegno)

24 POLIURETANIBIODEGRADABILI (dallemelassedilignina) La lignina è un sottoprodotto della filiera di produzione della carta, mentre la melassa di lignina deriva, come sciroppo molto viscoso, dallaproduzionedellozucchero(altrosotto prodottodiquesta,fibroso e secco, è invece la bagasse). Tutte queste sostanze danno dei polioli,quindicongruppiossidrilicidisponibiliperreazioniorganiche. KL=Ligninakraft(rimossanellaproduzione dellacarta,consodacaustica) ML=Melassedilignina MDI=Polifenilen metilenepoli isocianato PEG200=Poli etilenglicole(polioloprodotto dallelignine,oeventualmenteintegrato adesseincasodifluttuazionedellaproduzione) 24

25 ALTRIPOLISACCARIDI: CHITINAECHITOSANO Lachitinaèunpolisaccaridestrutturalechesitrova largamenteinnatura(diatomee,funghi,esoscheletridi insetti,artropodiemolluschi). E'unpolimerolinearecostituitodaunitàdiN acetil D glucosaminaunitedalegami1 4. Formastrutturenanocompositemicrofibrillariimmerse inunamatriceproteinica(dimensionetrai2.5edi 25nm). Unapartedellemolecoledellachitinapuòesserede acetilata:quandoède acetilataaldisopradel50%, siparladichitosano. 25

26 FORMEDELLACHITINA/CHITOSANO Leformeα eγ dellachitinasonodefiniteperstrati antiparalleli,mentrelaformaβ èsimileallacellulosa Iastratiparalleli.Lamaggiorpartedellachitinaèin formaα oβ. Laformaα haunreticolotridimensionaledilegami idrogeno,chenerendedifficileilrigonfiamentoela dissoluzione.laformaβ mancadeilegamiidrogeno traglistratiparallelidellecatenedichitina.questo permettelafacileformazionediidratiespiegalaalta reattivitàdellachitinaβ. Ancheilchitosanohadiverseformecristallineo polimorficheenonèdisolitocompletamente deacetilato;èquindiuncopolimeroconorientazione randomdellecatene.

27 APPLICAZIONICHITINA/CHITOSANO Rilascio di medicinali (anche per applicazioni orali, oculari e nasali): in particolare il chitosano ha bassa tossicità ed ottime proprietàdiadesioneallemucose Se reticolato, si può applicare anche in compresse per bassa interazionecoifluididigestivi Infilmogel,rilasciaanchefarmacipertrattamentodelleferiteed ulcere,speciedelcolon Sistemi di chitina e chitosano si idrolizzano efficacemente sulle feriteperprevenireleinfezioni. Utilizzati anche nell'emodialisi per aumentare la compatibilità del sangue Usodelchitosanoperrilasciodimedicinali constratosuperficialedipolisaccaride odioligrassi Unadellepiùpureformedichitinasitrovaneifrustuli di alcune diatomee centriche, come la Thalassiosira fluviatilis(v.sopra).chenonèdeacetilata,edineffetti viveinzonedimareabassasalinità.

28 ALGINATO(acidoalginico) L'alginato,oacidoalginico,estrattodallealghebrune (feoficee)vienesviluppatoapartiredalglucosio,aformareuna misceladiacidomannuronicoedacidoguluronico. Gliusidell'alginato(edeisaliderivati,disodioedicalcio) sonobasatisutreproprietàprincipali: Aumentalaviscositàdisoluzioniacquose Formagelconaggiuntadicalcioall'alginatodisodio (concorrenzialialgeldiagar) Formafilmdialginatodicalcioodisodioefibredialginato dicalcio. Tuttavialepotenzialitàbiomedichesonodiscutibili,perchéper esempioilgeldialginatopuòaderireallemucoserendendo difficilelarespirazione,equindiènecessarioreticolareod includereinqualchemodol'alginatoinsistemicomplessi. Inoltre,èmoltolentamentebiodegradabile. Formeinalginatoreticolate concalcio Algabruna (feoficea)