BIOPOLIMERI. Micro-organismi

Transcript

1 MATERIALE OBIETTIVO Elastomero termoplastico Biodegradabile e compostabile (EN13432) Non trasparente Adatto per stampaggio ad iniezione, estrusione, sovrastampaggio, stampaggio per soffiaggio, calandratura Temperatura di rammollimento : ca. 130 C Max. temperatura di servizio : ca. 80 C Composizione: Acido polilattico (PLA) (circa 70%) da amido di mais Poliuretano termoplastico biodegradabile (circa 30%) da residui di lignina

2 BIOPOLIMERI Polimeri ottenuti da sorgenti naturali rinnovabili (bio-based), spesso biodegradabili e/o compostabili, e non tossici né in produzione né nello smaltimento. Prodotti da sistemi biologici Piante Animali Micro-organismi Sintetizzati chimicamente da molecole di origine biologica Da zuccheri (polisaccaridi) Da oli o grassi (trigliceridi) L obiettivo iniziale della produzione dei biopolimeri è la sostituzione delle poliolefine derivate dal petrolio (polietilene, polipropilene). Un altra possibilità è per esempio la produzione di bio-polietilene da scarti agricoli (fermentazione dell etanolo)

3 QUADRANTE DELLE PLASTICHE

4 TASSONOMIA DEI POLIMERI BIODEGRADABILI SCAFFOLD DI CHITINA (sx) E CHITINA E NANOARGENTO (dx e micrografia) GRANULI DI AMIDO DI TAPIOCA IN POLIETILENE

5 APPLICAZIONI INIZIALI POLIMERI BIODEGRADABILI Imballaggio (packaging) Orticultura Raccolta differenziata Tessili (se formati in fibre) Collanti per compositi (binder) Resine per compositi (specie con fibre naturali: materiale interamente biodegradabile) Applicazioni biomediche (es. protesi, sistemi per il rilascio dei medicinali, film antibatterici) (materiali biocompatibili, in qualche caso assorbibili) 5

6 ULTIME ESTENSIONI DELL APPLICAZIONE DEI BIOPOLIMERI FIZAN (BASTONE DA TREKKING) (APINAT) VALIGIA TERRACASE (RESINA DA OLIO DI COLZA E SCARTI DI LANA) FLACONI IN PLA E FIBRE DI COTONE

7 PRINCIPALI PRODOTTI BIO-DEGRADAZIONE DEL BIO-POLIMERO BIODEGRADAZIONE AEROBICA: anidride carbonica (CO2) BIODEGRADAZIONE ANAEROBICA: metano (CH4) Successo della biodegradazione Modificazione del bilancio di anidride carbonica (carbon footprint) Riutilizzo dell anidride carbonica (p.es. per fotosintesi)

8 CICLO DEL CARBONIO DEL BIO-POLIMERO

9 BIODEGRADAZIONE La biodegradazione è la decomposizione di un materiale ad opera di batteri aerobici od anaerobici. L azione di entrambe le tipologie di batteri è presente nel caso della biodegradazione naturale di un prodotto compostabile. La biodegradazione, come ogni altro tipo di degradazione del polimero, si traduce anche nella perdita delle qualità meccaniche del prodotto (diminuzione del suo modulo elastico e aumento della variabilità locale della resistenza meccanica), che porta gradatamente alla sua frammentazione e alla sua modificazione di colore (tipicamente un ingiallimento). Compostaggio di un acido polilattico (PLA) N.B. Di per sé la frammentazione non è indicativa della presenza di un efficace azione batterica, che può essere data soltanto dalla presenza dei prodotti di biodegradazione.

10 ES.: BIODEGRADAZIONE DELL ACIDO POLILATTICO REAZIONE DI IDROLISI DEL PLA La biodegradazione più tipica è quella per idrolisi, che dipende dal grado di idrofilia del biopolimero e si sviluppa in due fasi, una depolimerizzazione per azione dell umidità presente nell ambiente di degradazione (tipicamente il compost) ed una successiva fase di decomposizione degli oligomeri. In pratica, la prima fase è essenzialmente chimica, mentre la seconda è meccanica.

11 EROSIONE DEI BIOPOLIMERI In particolare, la seconda fase del processo di biodegradazione si risolve in un erosione che può interessare, a seconda che l acqua diffonda poco o tanto: soltanto la superficie (surface erosion), per cui il biopolimero si consuma, oppure l intero volume (bulk erosion), per cui il biopolimero si frantuma per creazione di punti di debolezza. Bulk erosion nel PLA

12 BIODEGRADAZIONE E COMPOSTABILITA APINAT NEL COMPOST (composizione secondo la norma ISO20200)

13 DEFINIZIONI (ASTM D-6400) DEGRADAZIONE: Processo irreversibile, che porta ad un cambiamento della struttura del materiale, sotto forma di perdita di proprietà meccaniche, danneggiamento, frammentazione o depolimerizzazione. La degradazione è influenzata dall'ambiente e può presentare una velocità costante o variabile nel tempo POLIMERI BIODEGRADABILI: Materie plastiche degradabili per effetto di micro-organismi naturali, come batteri, funghi o alghe POLIMERI COMPOSTABILI: Materie plastiche che si degradano durante il compostaggio, liberando anidride carbonica, acqua, composti inorganici e biomassa ad una velocità di degradazione compatibile con quella di altri materiali compostabili COMPOSTABILITA' Misurata in condizioni simulate con un'analisi finale della qualità del compost ottenuto in seguito a processi di degradazione meccanica, termica e chimica

14 CRITERI PER LA COMPOSTABILITÀ (ASTM D6400) Mineralizzazione Disintegrazione Sicurezza Conversione di almeno 90% in anidride carbonica, acqua e biomassa con assimilazione microbica Velocità di conversione compatibile coi materiali naturali (es., foglie, sfalci) Accade in un periodo di tempo di 180 giorni o meno Meno del 10% del materiale viene arrestato su un setaccio con fori di 2 mm Fitotossicità nei limiti Contenuto di metalli pesanti inferiore al 50% del limite I requisiti della ASTM D6400 sono recepiti in buona sostanza dalla EN13432 "Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation Testing scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging", di riferimento per produttori di materiali, autorità pubbliche, compostatori e consumatori

15 COMPOSTABILITA' NEL COMPOST MEDIO (ISO20200) Il compost medio è una miscela di resti lignocellulosici (segatura di legno), sfalci (erba per i conigli), altro terriccio, resti di carboidrati e zuccheri più semplici, grassi (olio vegetale) e concimi azotati (urea)

16 ADDITIVI NELLE BIOPLASTICHE A BASE DI AMIDO Plasticizzanti (glicerolo, sorbitolo, glicol etilenico o propilenico, acido citrico) Modificatori della reologia (ceramici: talco, argilla, silice, ecc.) Addensanti/distaccanti (stearato di magnesio o di calcio, cere, paraffina) E naturalmente possibile che la bioplastica (ibrida) comprenda anche percentuali di polimero derivato dal petrolio. SPECIFICA DI UNA BIOPLASTICA Tipicamente, le farine di scarto di origine alimentare contengono oltre all'amido una certa quantità di proteine (glutine), circa in ragione del 10-20%, quindi le bioplastiche da scarti contengono a volte anche glutine

17 MISURA DELLA FLUIDITA DI UN POLIMERO: MELT FLOW INDEX Per misurare la fluidità di un polimero e quindi valutare quanto è viscoso e quindi quanto facilmente è in grado di riempire uno stampo, si misura il melt flow index, cioè la massa di polimero, in grammi, che scorre durante il tempo di dieci minuti attraverso un capillare di specifico diametro e lunghezza. REOMETRO CAPILLARE PER MELT FLOW INDEX

18 LEGGE DELLA VISCOSITA' DI NEWTON La legge della viscosità di Newton fornisce il valore della viscosità, indicata con la lettera µ (mu) come: µ =F*h/(A*v) In pratica, per mantenere una velocità costante v contro la forza ritardante data dalla viscosità del liquido, si richiede una forza di spinta F quando la separazione tra le due superfici è uguale ad h. In altre parole, la legge di Newton dice che la forza da applicare ad un fluido per farlo scorrere contrastando l'attrito dato dalla viscosità non dipende da quanto rapidamente viene applicata la forza. I fluidi che si comportano in questo modo (es., acqua, mercurio, olio, etanolo, benzene) si dicono newtonian i.

19 FLUIDI NON NEWTONIANI

20 I DIVERSI COMPORTAMENTI REOLOGICI IN PRATICA I diversi polimeri hanno vari comportamenti non-newtoniani, i quali influenzano il loro comportamento durante il processo di stampaggio.

21 PROCESSI DI PRODUZIONE: STAMPAGGIO AD INIEZIONE ED ESTRUSIONE Notare come le temperature varino nelle diverse sezioni (E è lo stampo) Temperature, tempi, velocità di iniezione o compressione da rispettare (compatibilità con le caratteristiche del pellet), per evitare di produrre difetti di vario tipo. La differenza tra i due processi è che l'iniezione richiede fluidità, ma non notevole resistenza a trazione o durezza della massa processata

22 DETTAGLIO DI UN SISTEMA DI ESTRUSIONE DELLE PLASTICHE (estrusore monovite) Lungo la vite di estrusione, ci sono diversi settori di flusso, in particolare (nell'ordine) alimentazione, fusione, pressurizzazione (dove il flusso diventa più o meno uniforme), decompressione (dispersione dei gas disciolti), e mescolamento (rottura delle particelle più grosse)

23 STAMPAGGIO AD INIEZIONE Tre fasi: iniezione, serraggio e stampaggio E' essenziale il buon funzionamento del sistema di chiusura dello stampo (che può essere idraulico o meccanico), ermetica e che consenta di dare spessori il più possibile uniformi

24 PRODUZIONE DEI BIOCOMPOSITI PER ESTRUSIONE E' una tecnologia particolarmente adatta per i biocompositi, p. es. costituiti da polimeri a base di amido (acido polilattico o policaprolattone) con fibre naturali, come la canapa o il lino. La maggior parte dei biocompositi sono per ora a fibre corte con orientazione casuale (random) Biocomposito in acido polilattico e fibra di lino L estrusore a doppia vite dà più flessibilità nel trattamento del fuso (le due viti possono ruotare a diverse velocità ed anche in verso opposto)

25 TERMOFORMATURA POST-ESTRUSIONE Dopo l'estrusione sono possibili diverse forme di stampaggio (con rammollimento) per dare la forma finale al pezzo

26 GESTIONE EVENTUALI COMPLESSITA (sovrastampaggio) INSERT MOULDING MULTISHOT MOULDING (richiede due iniettori con iniezione simultanea) Quando non si ha la possibilità di riempire efficacemente lo stampo per la complessità del design, si ricorre al sovrastampaggio (overmoulding)

27 ESEMPIO: PRODUZIONE FLACONI IN ACIDO POLILATTICO (PLA) PER BLOW MOULDING E POSSIBILI DIFETTI Profilo di temperatura Fasi del blow moulding I difetti possono essere dovuti ad inappropriate pressioni di soffiaggio, a film di spessore inadeguato derivati dallo stampaggio ad iniezione ed alla necessità del rispetto di parametri dimensionali della preforma non sempre controllabili dal progettista (impostati per design) Parametri dimensionali

28 STAMPAGGIO ROTAZIONALE PRODOTTI PER STAMPAGGIO ROTAZIONALE Questa tecnologia permette di produrre articoli in un solo pezzo in assenza di saldature o setti, con buona costanza dello spessore e senza tensioni interne. Più recentemente lo stampaggio rotazionale viene applicato anche a miscele di polimeri bio- e non bio-

29 CALANDRATURA Normalmente l'impianto di calandratura termina con un avvolgitore VASSOIO CALANDRATO IN FIBRA DI LINO E PVC Tra una o più coppie di cilindri riscaldati ruotanti in direzioni contrapposte e quindi formanti una calandra, viene riversato il polimero solido insieme ai vari additivi. Il calore generato per attrito e l azione meccanica di compressione tra le superfici della calandra, determina la fusione e l omogeneizzazione dei materiali e consente di produrre film o fogli di spessore medio-alto.

30 ACIDO POLILATTICO L acido polilattico ha natura chirale (ha una forma ruotata a destra ed una ruotata a sinistra ), per cui sono possibili di esso forme strutturali diverse, per esempio il poli-l-lattato (PLLA) deriva dalla polimerizzazione dell L,Llattato con alta cristallinità di circa il 37%, temperatura di transizione vetrosa (Tg) tra 50 e 80 C e temperatura di rammollimento (Tm) tra 173 e 178 C. Ha inoltre il vantaggio di avere una Tm variabile, a seconda della miscela tra la forma destrogira, semi-opaca, e quella levogira (PDLA), trasparente, in cui quest ultima agisce come centro di nucleazione: una miscela circa equimolare forma uno stereo-composto con alta cristallinità. Il PLA può anche essere, sull esempio del polipropilene e di altri termoplastici, formato in fibre (procedura del melt spinning) ed in film.

31 POLIURETANI BIODEGRADABILI (dalle melasse di lignina) La lignina è un sottoprodotto della filiera di produzione della carta, mentre la melassa di lignina deriva, come sciroppo molto viscoso, dalla produzione dello zucchero (altro sotto-prodotto di questa, fibroso e secco, è invece la bagasse). Tutte queste sostanze danno dei polioli (alcoli polivalenti), quindi con gruppi ossidrilici (OH) disponibili per reagire con l'isocianato (-N=C=O) e dare la reazione poliuretanica. KL = Lignina kraft (rimossa nella produzione della carta, con soda caustica) LS = Lignina sulfonata (residuo della produzione del legno) ML = Melasse di lignina MDI = Polifenilen-metilene poli-isocianato PEG 200 = Poli-etilenglicole (poliolo prodotto dalle lignine, o eventualmente integrato ad esse in caso di fluttuazione della produzione) Ci sono molti altri prodotti basati sulla lignina, come per esempio l Arboform (o «legno liquido»), dal quale viene eliminato lo zolfo residuo dai processi industriali 31