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6 Il processo di cura - tecniche di studio Calorimetria a scansione differenziale (DSC) La calorimetria differenziale a scansione è la principale tecnica di analisi termica utilizzabile per caratterizzare i materiali polimerici. Riscaldamento o raffreddamento controllato Differenza di flusso termico tra il campione in esame e uno di riferimento mentre i due sono vincolati ad una temperatura variabile definita da un programma prestabilito.

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30 RETICOLAZIONE T g T g cos t M n k = Numero di punti di reticolazione per grammo

31 PRESENZA DI DILUENTI (PLASTIFICANTI)

32 GRADO DI CRISTALLINITA La cristallizzazione dei polimeri non è mai completa Coesistono sempre zone amorfe e zone cristalline separate da interfacce di spessore infinitesimo. L ipotesi principale a tutti i metodi di misura è che le zone cristalline siano perfette e che le proprietà estensive di ogni singola fase siano indipendenti dalla presenza e quantità relativa dell altra. Cioè i contributi delle due fasi alle proprietà misurate siano additivi operando sulle grandezze specifiche P = P c + P a p = x p c + (1 x) p a dove x M M c è il grado di cristallinità ponderale x p p a a p p c x si determina noti p, p a e p c

33 METODI DI MISURA DELLA CRISTALLINITA Dilatometria e densimetria Diffrazione dei raggi X Calorimetria DILATOMETRIA E DENSIMETRIA Assumendo l additività dei volumi delle due fasi va v c a x v v dove v, v a e v c (r, r a e r c ) sono i volumi specifici (densità) dei campioni, del polimero amorfo e cristallino. x si ricava da misure dilatometriche o di densità. La maggiore difficoltà è di avere i valori di v a e v c. v c si può ricavare dalle dimensioni della cella elementare del polimero cristallino e dalla conoscenza del numero di unità monomeriche contenute in essa v a spesso si ottiene da misure sul polimero raffreddato bruscamente dal fuso (temprato) a c c a

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37 Esempio applicazioni DSC - Il processo di cura Viene definito comunemente processo di cura la reazione chimica di reticolazione del monomero. I meccanismi di formazione del reticolo (network) variano a seconda del tipo di termoindurente e sono comunque assimilabili ai processi di polimerizzazione dei termoplastici La reazione chimica di reticolazione viene generalmente attivata dalla temperatura Il processo di cura è una reazione ESOTERMICA (sviluppa calore) Per evitare lo sviluppo eccessivo di calore e quindi uno shock termico elevato al materiale, si preferisce generalmente dividere il processo di cura in almeno due step, uno a temperatura più bassa, uno a temperatura più alta (CURA e POST-CURA)

38 Il processo di cura - tecniche di studio Calorimetria a scansione differenziale (DSC) Curva dinamica 445 J/g ( t) H H t T 1 H dyn t 0 dh dt dt

39 Il processo di cura - tecniche di studio Calorimetria a scansione differenziale (DSC) Curva isoterma 332 J/g (332/445)*100 = 75% grado di cura

40 Il processo di cura - tecniche di studio Calorimetria a scansione differenziale (DSC)

41 Il processo di cura - tecniche di studio Calorimetria a scansione differenziale (DSC)

42 Il processo di cura - tecniche di studio Calorimetria a scansione differenziale (DSC) ( t) H H t T 1 H dyn t 0 dh dt dt

43 Spettroscopia infrarossa (FTIR) La spettroscopia infrarossa è una tecnica spettroscopica di assorbimento normalmente utilizzata nel campo della chimica analitica e della caratterizzazione dei materiali. Se una radiazione infrarossa ha la stessa frequenza di uno dei modi vibrazionali della molecola, la molecola stessa assorbe l energia di quella radiazione infrarossa e la vibrazione molecolare aumenterà di intensità. Due modi vibrazionali: di stretching (o stiramento) e bending (o piegamento). Una vibrazione di stretching è un movimento ritmico lungo l asse di legame con conseguente aumento o diminuzione della distanza interatomica Una vibrazione di bending è dovuta ad una variazione dell angolo nei legami con un atomo in comune, o ad un movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola Il processo di cura - tecniche di studio

44 Il processo di cura - tecniche di studio Spettroscopia infrarossa (FTIR) La frequenza di vibrazione dipende da sia dalla massa atomica degli atomi che vibrano, sia dalla natura del legame fra gli atomi stessi: diminuisce all aumentare del peso atomico aumenta con l aumentare dell energia di legame

45 absorbance Il processo di cura - tecniche di studio Spettroscopia infrarossa (FTIR) onset 10 min 20 min 30 min 1 A A epoxy epoxy A A ref ref t 0 40 min Esempio: Resina Epossidica (NIR) 50 min wavenumber [cm -1 ] Epossidica: Picco anello epossidico a 4530 cm -1 Picco di controllo: C H stretching vibration (anello benzenico) a 4673 cm

46 Chemoreologia La reologia viene definita come la scienza del moto e della deformazione, nell'ambito della quale vengono studiate le proprietà chimico-fisiche dei materiali che presentano comportamento viscoso ed elastico, ad esempio i materiali polimerici. Tali proprietà sono intrinseche del polimero stesso e legano lo sforzo e deformazione applicati alla velocità di deformazione che si instaura durante l'applicazione di sollecitazioni meccaniche esterne. Il processo di cura - tecniche di studio La chemoreologia è lo studio del comportamento viscoelastico di sistemi reattivi, e porta in sostanza alla conoscenza delle variazioni di viscosità dovute al procedere della reazione chimica di reticolazione.

47 Chemoreologia Il processo di cura - tecniche di studio

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