nucleazione e accrescimento

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Donata Gasparini
8 anni fa
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1 Gli aspetti cinetici della formazione di un vetro riguardano la possibilità di ottenere vetro per qualsiasi sostanza. Il processo di solidificazione avviene a causa una diminuzione dell energia libera. Il processo non può essere pensato come un movimento contemporaneo di tutti gli atomi da posizioni disordinate a ordinate in quanto questo comporterebbe una diminuzione elevatissima dell entropia e quindi un aumento dell energia libera. Quindi il processo deve coinvolgere pochi atomi alla volta secondo un doppio stadio di nucleazione e accrescimento. La forza motrice del processo di nucleazione è il sottoraffreddamento (processo a T sotto T m ). Si può quindi immaginare che casualmente alcuni atomi passino dallo stato liquido a quello solido: questo comporta una certa variazione ΔG dell energia libera dipendente dalla dimensione del nucleo, dall energia libera di solidificazione specifica (ΔG v ) e dall energia superficiale (γ). E chiaro che per un certo sottoraffreddamento ΔG v è negativa mentre γ è positiva. 1

2 Solo quando il nucleo casualmente assume una dimensione superiore a r c (raggio critico) il processo di solidificazione localmente può continuare; si parla perciò di vero e proprio nucleo. Quando il nucleo assume una dimensione inferiore a r c si ridissolve e si parla di embrione. Quindi per avviare il processo di solidificazione è necessario oltrepassare una barriera termodinamica ΔG c. Il processo è quindi regolato dalle leggi della termodinamica statistica che permettono di calcolare quanti embrioni o nuclei si formano nell unità di volume. 2

3 La frequenza di nucleazione esprime il numero di nuclei stabili (r > r c ) che si formano nell unità di tempo ad una certa temperatura. Essa è data dal prodotto di un fattore cinetico (legato alla vibrazione degli atomi) e di uno termodinamico (legato al superamento della barriera termodinamica). E possibile calcolare ΔG c in funzione del sottoraffreddamento osservando che la barriera termodinamica cala con ΔT 2. Da qui il diagramma della frequenza di nucleazione in funzione di ΔT. 3

4 In genere la nucleazione avviene in maniera eterogenea ovvero a contatto con una superficie diversa (inclusioni, impurezze, recipiente, ecc.). In questo caso la barriera termodinamica diminuisce anche di molto rispetto al caso omogeneo se l agente nucleante viene ben bagnato dal solido in formazione. Quindi, nella nucleazione eterogenea il fattore cinetico non cambia mentre aumenta il fattore termodinamico e, quindi, la frequenza di nucleazione. 4

5 Una volta creato un nucleo (stabile), questo può accrescersi. Accrescimento: è legato alla probabilità che gli atomi rompano i legami con la fase liquida e ne formino di nuovi con il cristallo. L accrescimento dipende dalla probabilità che un atomo salti dal liquido sulla superficie del nucleo e da quella del salto inverso. 5

6 La velocità di accrescimento esprime la velocità con cui l interfaccia solidoliquido si muove. Essa dipende dalla differenza tra i salti atomici visti precedentemente. In genere il diagramma di v a presenta un massimo a temperature più alte rispetto a F nucl. Sulla base del diagramma di v a e F nucl si può affermare che: - si promuove la solidificazione appena sotto T m se lo scopo è ottenere un monocristallo (F nucl bassissima); - si fa avvenire la solidificazione con ΔT elevati per produrre un vetro. 6

7 Più nel dettaglio, al fine di ottenere un vetro (ovvero pochi nuclei limitatamente accresciuti solo ordine a corto raggio) si possono imporre alcune condizioni sul processo di solidificazione e, in particolare, sulla frequenza di nucleazione e sulla velocità di accrescimento. Risultano in questo modo due condizioni sui coefficienti cinetici C n e C a ovvero sulle barriere cinetiche al salto degli atomi dal liquido al solido. Si può osservare innanzitutto che la formazione di un vetro è favorita per composti con bassi valori di temperatura di fusione (T m) ). 7

8 In prima approssimazione, si può pensare di assimilare C n e C a alla barriera cinetica per il flusso viscoso (anche questo dipende da una continua rottura e riformazione dei legami in un liquido, molto simili a quelli nel solido). Su questa base si può affermare che la frequenza di nucleazione e la velocità di accrescimento sono inversamente proporzionali alla viscosità del liquido in prossimità di T m. Quindi sostanze con elevata viscosità a T m sono più propense a produrre vetro. Si confrontino per esempio Fe e SiO 2 (simile T m ma differente viscosità). 8

9 La frazione di sostanza cristallizzata può essere calcolata sulla base della frequenza di nucleazione e della velocità di accrescimento. Sulla base delle condizioni prima imposte alla formazione di un vetro si possono ricavare anche curve TTT di cristallizzazione (molto simili all inviluppo delle curve V a e F nucl ). Tali curve sono molto utili anche per conoscere il comportamento di un vetro durante successivi trattamenti termici. La linea tratteggiata riportata nel grafico indica la velocità critica di raffreddamento, ossia la velocità minima che deve essere impiegata per ottenere un vetro e non un cristallo. 9

10 Per ogni sostanza è calcolabile una velocità critica di raffreddamento al di sopra della quale si ha formazione di vetro. Tenendo conto della diffusività termica (k ρ/c s ) si può calcolare anche lo spessore massimo vetrificabile. 10

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