I materiali vetroceramici

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1 VETROCERAMICI

2 I materiali vetroceramici Definizione Principali applicazioni Proprietà Preparazione Alcune composizioni

3 DEFINIZIONE I vetroceramici sono materiali policristallini ottenuti attraverso un processo controllato di nucleazione e cristallizzazione e si ricavano da vetri instabili. La microstruttura di un vetroceramico presenta quindi cristalli minuti e uniformemente dispersi in una matrice vetrosa. Già nell antico Egitto si procedeva ad una sorta di rudimentale sinterizzazione di fritte di vetro per ottenere vetroceramiche.

4 Materiale policristallino a grana fine (microcristalli da 0,1 a 10 μm omogeneamente dispersi nella matrice vetrosa, con un orientazione casuale in una % in vol. corrispondente a 50-95) che si forma quando un vetro di adatta composizione viene sottoposto ad un trattamento termico di cristallizzazione controllato (devetrificazione). Le 3 variabili chiave per la progettazione di un vetroceramico sono: composizione vetro che controlla la η del vetro (correlata alla capacità di nucleazione e alla velocità di cristallizzazione) e quindi la lavorabilità dello stesso allo stato fuso; assemblaggio fasi (cioè tipo e quantità di cristallo nel vetro) che è responsabile delle proprietà fisiche e chimiche (caratteristiche termiche ed elettriche, microdurezza, durabilità chimica.); microstruttura (dimensione e morfologia del cristallo, tipo di interfaccia cristallovetro) che è la chiave di molte proprietà meccaniche e ottiche (opacità, resistenza alla frattura, tenacità.).

5 Dalla composizione e percentuale della fase vetrosa e di quella cristallina si possono ottenere vetroceramiche con particolari proprietà ottiche, elettriche, termiche e meccaniche. PRINCIPALI APPLICAZIONI Vasellame da forno e superfici di cottura Componenti per l elettronica Materiali di impiego medico ed odontoiatrico Vetroceramica ad alta resistenza meccanica Vetroceramica per l ottica

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7 PROPRIETÀ - Rispetto ai ceramici non presentano porosità. - La resistenza meccanica nei vetroceramici può essere di un fattore di grandezza superiore rispetto ai vetri. le fasi cristalline possono modificare la direzione e l energia della cricca: essa può essere rallentata, deviata e ramificata in cricche più piccole

8 - E possibile ottenere e controllare il coefficiente di espansione termica a seconda della frazione di fase cristallina accresciuta. - La resistenza al creep è maggiore rispetto ai vetri: vetri con rammollimento a 600 C possono irrigidirsi vetroceramizzando trattenendo la propria rigidità fino a 1000 C. - Le vetroceramiche si presentano usualmente opache, bianche o colorate, e talvolta trasparenti.

9 PREPARAZIONE Caso a) In seguito alla formatura, il vetro viene riscaldato fino a ottenere una devetrificazione con riduzione della fase amorfa catalizzata da agenti nucleanti.

10 Caso b) Per sinterizzazione e successiva cristallizzazione di polveri vetrose.

11 Caso a La cinetica di cristallizzazione può essere suddivisa in due stadi: - Nucleazione (omogenea ed eterogenea) - Accrescimento

12 Nucleazione omogenea La nucleazione omogenea consiste nella formazione di piccoli volumi di fase cristallina stabile, distribuiti in modo casuale nella massa del vetro, che hanno la stessa composizione. Questa condizione è poco probabile nella pratica industriale.

13 Nucleazione eterogenea Si è visto sperimentalmente che un vetro cristallizza in modo molto più facile a partire da posizioni di interfaccia che possono esistere nella massa (insoluti, bolle), a cominciare dalla superficie di contenimento del fluido compresa la superficie libera.

14 Quando esistono all interno della fase liquida di partenza dei punti particolari (come ad esempio difetti interni, inclusioni di particelle solide estranee, bolle di gas, superfici di contatto, ecc.) dove la barriera termodinamica alla nucleazione sia più ridotta rispetto al caso precedente, la nascita di nuclei stabili e la loro crescita, in una parola la cristallizzazione, risulta molto più rapida e può iniziare anche a temperature molto più alte.

15 Gli additivi nucleanti sono sostanze che entrano nella formulazione del vetroceramico sin dalla miscelazione delle materie prime. Essi dovrebbero essere completamente solubili nella massa del vetro al di sopra di una certa T e precipitare per saturazione ad una T più bassa distribuiti nella massa del vetro. Si ritiene inoltre che altre condizioni possano favorire la nucleazione eterogenea, per esempio la separazione di fase liquido-liquido. Il raffreddamento consente di ottenere due vetri connessi in una stessa massa.

16 Agenti nucleanti si sono dimostrati alcuni metalli nobili (Au, Ag, Pt). Alcuni vetroceramici sono prodotti con nucleazione indotta da composti come ossidi (TiO 2, ZrO 2, ZrSiO 4 ) fosfati e fluoruri. I criteri di scelta dei nucleanti devono tener conto dei seguenti requisiti: - Completa solubilità nel vetro fuso e nel periodo della lavorazione - Minima energia di attivazione per il processo di nucleazione - Minima energia interfacciale tra nucleante e matrice vetrosa

17 Da quanto esposto, la nucleazione e l accrescimento dipendono dalla T in modo diverso e specifico per ogni sistema vetro-ceramico in presenza/assenza di agenti nucleanti. Le curve di nucleazione e crescita possono essere più o meno sovrapposte e da questo dipenderà la scelta del trattamento termico.

18 Il procedimento più utilizzato per ottenere i materiali vetroceramici è riportato nella figura sotto. Questo metodo, discontinuo, viene detto vetroceramico. Un altro metodo invece continuo viene chiamato metodo petrografico.

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20 - I VC hanno microstruttura molto fine dove i microcristalli sono orientati in modo casuale, distribuiti in modo uniforme nella massa vetrosa residua. La fase vetrosa, che non dovrebbe superare il 50% vol, occupa di solito il 20-10%. Proprio per il fatto che la quantità di vetro e ceramico possono essere modificati in sede di processo, questo fa sì che i VC siano materiali ingegnerizzabili le cui proprietà possono essere programmate in sede di progetto. Infatti a seconda dei trattamenti si possono ottenere delle microstrutture molto diverse.

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22 Caso b I vetro-ceramici possono essere prodotti anche mediante sinterizzazione di polveri vetrose. Dette polveri, ad alta superficie specifica, una volta pressate sono sottoposte a trattamenti termici di sinterizzazione e cristallizzazione. In questo processo la sinterizzazione deve avvenire possibilmente prima della cristallizzazione. I parametri che possono maggiormente influenzare tale procedimento sono: - Composizione chimica del vetro (viscosità, Tg, Tc, etc.) - Dimensioni delle particelle - Cicli termici

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25 Proprietà meccaniche Le proprietà meccaniche dei VC sono l espressione della microstruttura: sono fragili, elastici, senza duttilità e plasticità in sede di frattura almeno fino a che non sono portati a T>Tg. In generale i VC hanno un carico di rottura superiore ai vetri Le proprietà sono funzione di questi parametri: - Dimensione e frazione volumetrica della fase cristallina - Natura e resistenza all interfase vetro-cristallo - Differenza del modulo elastico tra vetro e cristallo - Differenza dei coefficienti di espansione termico dei componenti

26 Resistenza ed elasticità - I materiali VC hanno modulo elastico medio superiore ai vetri da cui si sono formati. - Modulo E = GPa (vetri E = GPa) con buona approssimazione il modulo E può essere trattato come funzione volumetrica addittiva dei componenti applicando la regola delle miscele. - Resistenza alla flessione MPa - Durezza e resistenza all abrasione 5-6 GPa

27 Proprietà termiche Il coefficiente di espansione termico dei materiali VC varia a seconda del sistema vetroso da cui provengono: per es. possono andare da valori negativi che contengono β-eucriptite -6.4 X10-6 a valori positivi (cristobalite es.50x10-6 ) per quelli contenenti varie forme polimorfiche della silice. Conducibilità termica: è un parametro importante, espresso in J sec -1 m -1 K -1 o W m -1 K -1, perché molti VC sono utilizzati come vasellame da cucina, piastre riscaldanti, dove è necessaria una buona trasmissione del calore. Inoltre entra anche nella definizione del parametro resistenza allo sbalzo termico. Per es il Pyroceram ha valore 3.4, il Ceran 2.7 (il vetro di silice ha 1.5) il salto termico ΔTc dipende dal modulo elastico E, da K che è il fattore di forma, da α, dallo sforzo termico (σ f ) e dal coefficiente di Poisson, ν: ΔT c = σ f (1 ν) E α K

28 SISTEMI VETRO-CERAMICI Vetroceramiche β-spodumene (Li 2 O Al 2 O 3 nsio 2 ) Vetroceramiche β-quarzo Vetroceramiche cordieritiche (2MgO2Al 2 O 3 5SiO 2 ) Vetroceramiche micacee (KMgAlSi3O10F2) Vetroceramiche Li 2 OSiO 2 Vetroceramiche da scorie siderurgiche Questa vetroceramica viene utilizzata per vasellame da forno e per superfici di cottura E caratterizzata da alfa bassissimi e fine microstruttura, l applicazione è per vetri da telescopi, vasellame da forno e sup. di cottura E caratterizzata da resistività elettrica e resistenza meccanica elevata: cofanatura per antenne radar, impianti radioelettrici per punte dei missili Sono costituite da miche di vario tipo che le rende facilmente delaminabili, possono essere lavorate all utensile. Sono fotosensibili (in presenza di CeO 2 e Ag). E possibile realizzare strutture complesse Grazie alla elevata resistenza all abrasione si utilizzano nell edilizia

29 Applicazioni Resistenza meccanica agli sbalzi termici e delle proprietà ottiche: - Scambiatori di calore, stoviglie da cucine, piastre riscaldanti, vetreria da laboratorio Resistenza meccanica, inerzia chimica, e resistenza all erosione: - Copertura radar, ogive missili, isolatori elettrici Lavorabilità all utensile, proprietà dielettriche, stabilità dimensionale: - Strumenti ottici e astronomici, basi per specchi, coperture, applicazioni per alto vuoto Durezza, resistenza all abrasione. Componenti per macchine utensili, valvole e guarnizione a tenuta Bio-compatibilità e resistenza all abrasione chimica. Materiali per applicazioni bio-mediche (odontoiatrica e ortopedica)