Preparazione di cermet Ni-YSZ a struttura cellulare per applicazione in celle a combustibile a ossidi solidi

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Guido Leonardi
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1 I WORKSHOP NAZIONALE AICIng Roma, Villa Mondragone, 6-7 Marzo 2006 Preparazione di cermet Ni-YSZ a struttura cellulare per applicazione in celle a combustibile a ossidi solidi Alberto Rainer Francesco Basoli Marcella Trombetta Enrico Traversa Silvia Licoccia

applicazione in celle a combustibile a ossidi solidi Alberto

2 SOFC Ni-YSZ Ni-GDC Ni-SDC YSZ GDC SDC LSGM LSM LSFC

3 Sistemi IT-SOFC Disegno ideale film sottile di elettrolita ceramico, elettrodi ad elevata area superficiale Configurazione a elettrolita supportante elettrolita ad elevato spessore (elevata resistenza) l elettrodo non necessita di sinterizzazione ad alta temperatura Configurazione ad elettrodo supportante elettrolita sottile (migliore conducibilità) il trattamento termico per la densificazione dell elettrolita compromette l efficienza di elettrodo

necessita di sinterizzazione ad alta temperatura Configurazione ad elettrodo supportante elettrolita sottile

4 Schiume ceramiche per applicazioni SOFC Possibile applicazione di una schiuma come substrato anodico: Fabbricazione di un substrato Accoppiamento di un elettrolita supportato Sinterizzazione e densificazione dell elettrolita Infiltrazione della schiuma con un catalizzatore

Accoppiamento di un elettrolita supportato Sinterizzazione e

5 Schiume ceramiche: generalità I materiali ceramici a struttura cellulare (schiume e honeycomb) combinano: leggerezza elevata resistenza agli shock termici buone proprietà meccaniche elevata permeabilità ai gas Vengono impiegati con successo come supporti per catalizzatori TRABECOLA CELLA φ cell INTERCONNESSIONE φ w

termici buone proprietà meccaniche elevata permeabilità ai gas Vengono

6 Fabbricazione di schiume ceramiche Preparazione del green Replica da schiume polimeriche Utilizzo di agenti porogeni Schiumatura in situ Trattamento termico Pirolisi della matrice organica Sinterizzazione del ceramico schiumatura in situ di poliuretani caricati

situ Trattamento termico Pirolisi della matrice organica

7 Chimica dei Poliuretani Reazione di polimerizzazione: R-NCO + R -OH R-NH-C-O-R Reazione di schiumatura: = O R-NCO + H 2 O R-NH 2 + CO 2

8 Preparazione di schiume NiO-YSZ Dispersione della polvere ceramica in PMDI (polimetilenepolifenilisocianato) Aggiunta del poliolo con catalizzatore e acqua Schiumatura e polimerizzazione Formatura dei campioni Sinterizzazione a 1350 C PMDI Polvere NiO-YSZ PU caricato Poliolo catalizzatore acqua VARIABILI acqua schiumatura catalizzatore cinetica carica ceramica porosità

e polimerizzazione Formatura dei campioni Sinterizzazione a 1350 C PMDI Polvere NiO-YSZ PU

9 porosità 10 % vol 20 % vol 30 % vol 40 % vol 50 % vol aumento della carica ceramica

10 Schiume NiO-YSZ (PU commerciale) sinterizzato a 1350 C struttura a celle aperte

11 Schiume NiO-YSZ (PU commerciale) MA Scarse proprietà meccaniche dopo riduzione del Ni Bassissima conducibilità

12 Schiume di YSZ (PU commerciale) Segregazione di una fase vetrosa a bordo grano I poliuretani commerciali contengono SEMPRE stabilizzanti di schiuma a base siliconica che causano segregazione di silice a bordo grano nelle schiume sinterizzate

SEMPRE stabilizzanti di schiuma a base siliconica che

13 Sintesi di un PU reagent grade PMDI (poliisocianato con funzionalità >2) PEG 200 (poliolo) DABCO(catalizzatore) acqua (agente schiumogeno) stabilizzante di schiuma? Poliossietilene sorbitan monoleato

14 Poliuretani: analisi ATR/FTIR Analisi ATR/FTIR sul polimero commerciale: tipico poliuretano commerciale commercial synthesized sintetizzato: poliuretano realizzato mediante reagenti di elevata purezza bande attribuite a: gruppo uretano ammina absorbance (a.u.) ν N-H region ν NH on R-NH 2 ν C-H region unreacted R-NCO ν C=O δ NCO isocianato non reagito ν N-H on urethane wavenumber (cm -1 )

15 Poliuretani: analisi ATR/FTIR Ingrandimento della regione cm -1 commercial synthesized subtraction La sottrazione tra i due spettri permette di apprezzare qualitativamente le differenze tra i due PU Bande attribuibili a composti del Si sono state riscontrate soltanto nel PU commerciale absorbance (a.u.) νc-o on COOH νsi-c νsi-o-c wavenumber (cm -1 )

differenze tra i due PU Bande attribuibili a composti del Si sono state riscontrate soltanto nel

16 Caratterizzazione delle schiume NiO-YSZ PARAMETRI DELLA SCHIUMA diametro cella: µm diametro interconnessioni: µm POROSITÀ porosità: 74% densità apparente: 1.2 g/cm 3 Dati per una schiuma Ni-YSZ ottenuta con carica ceramica al 20 %vol nel PU

POROSITÀ porosità: 74% densità apparente: 1.

17 Caratterizzazione delle schiume cermet Ni-YSZ Riduzione del NiO in atmosfera di H 2 /Ar La diminuzione di volume che accompagna il processo di riduzione del NiO crea porosità nelle trabecole Porosità in 2 range: ~100 µm (CELLE) < 1 µm (TRABECOLE)

accompagna il processo di riduzione del NiO crea porosità

18 Porosimetria NiO-YSZ Ni-YSZ 0,01 0, ,01 0, relative volume % cumulative volume % relative volume % cumulative volume % 0 0 0,01 0, porosità: 74% pore diameter µm 0 0,01 0, pore diameter µm porosità: 87% pori inferiori a 1µm: 14%

10 5 80 60 40 20 cumulative volume % 0 0 0,01 0,1 1 10 100 porosità: 74% pore

19 Conducibilità DC Misure di conducibilità elettrica sono state realizzate su provini bar shaped Misure a 4 punti in temperatura in atmosfera di Ar I dati di conducibilità sono stati calcolati sulla base delle dimensioni apparenti del provino Conducibilità: 80 S cm 700 C Buona percolazione delle particelle di Ni

di conducibilità sono stati calcolati sulla base delle dimensioni apparenti

20 Conclusioni La tecnica di polimerizzazione in situ di poliuretani caricati con polvere ceramica ha permesso di ottenere schiume ceramiche NiO- YSZ. L influenza degli additivi presenti nei PU commerciali ha reso necessaria l ottimizzazione di un polimero ad hoc. Mediante trattamento di riduzione in H 2 sono state ottenute schiume cermet Ni-YSZ con porosità dell 87%. La distribuzione dei pori e la soddisfacente conducibilità (80 S cm 700 C), sembrano promettenti per impiego in celle a combustibile a ossidi solidi.

L influenza degli additivi presenti nei PU commerciali ha reso necessaria l ottimizzazione di un polimero ad hoc.

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