Chimica Fisica dei Materiali

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1 Chimica Fisica dei Materiali Dr. Sergio Brutti Celle a combustibile adv. / Fuel cells

2 Concetto di cella a combustibile Fuel cell diretta acquosa ad idrogeno/ossigeno Catodo: ½ O 2 +H 2 O+2e - =2OH - Anodo: 2H + + e - = H 2 Cella galvanica «speciale» che consuma reagenti (fuel) producendo una ddp

3 Efficienza fuel cell vs. motori termici Ottima efficienza energetica in confronto alle tecnologie concorrenti Efficienza energetica di una macchina elettrochimica Efficienza energetica di Carnot

4 Classificazione Motori elettrochimici (fuel cells) di differente formulazione

5 Fuel cell chimica agli elettrodi

6 Alkaline Fuel Cells (AFC) Principi generali Funziona con un elettrolita acquoso ad alta concentrazione di KOH statico (come in figura) o con elettrolita in flusso (pompato dall esterno, filtrato e reimmesso nel ciclo)

7 Alkaline Fuel Cells (AFC) Avvelenamento per CO 2 in ambiente acquoso alcalino L anidride carbonica può essere rimossa dai gas (fuels) mediante setacci molecolari. Come valutarne l effetto? Le performances di una fuel cell si riportano su un grafico (potenziale vs. corrente) in cui le curve rappresentano scansioni di potenziali misurate dopo un certo tempo di esercizio della fuel cell a corrente fissata (i=32 ma/cm -2 )

8 Alkaline Fuel Cells (AFC) Avvelenamento per CO 2 in ambiente acquoso alcalino Gas contenenti CO 2 Gas purificati dalla CO 2

9 Alkaline Fuel Cells (AFC) Avvelenamento per CO 2 in ambiente acquoso alcalino Gas senza CO 2 Gas con CO 2 L accumulo di ioni carbonato nell elettrolita induce la formazione di film di passivazione (carbonati inorganici) sugli elettrodi degradandone da struttura

10 Membrana polimerica Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Principi generali

11 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Vantaggi e svantaggi Vantaggi: 1. Assenza di elettroliti corrosivi 2. Semplice manifattura 3. Possibilità di realizzare differenziali di pressioni tra anodo e catodo 4. Ridotti problemi di corrosione 5. Lunga vita operativa Svantaggi: 1. La membrana è costituita da un polimero molto costoso 2. L umidificazione della membrana è un aspetto critico 3. La tolleranza al CO è minima 4. Servono catalizzatori agli elettrodi 5. Difficile l integrazione con gli apparati di gestione termica.

12 Elettrodo negativo Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) MEA (membrane-electrode-assembly) Carbon cloth (materiale poroso conduttore) Elettrocatalizz atore per idrogeno (Pt/Pd/Rh) Polimero (identico alla membrana) Membrana polimerica umidificata & acidificata Elettrodo positivo Carbon cloth (materiale poroso conduttore) Elettrocatalizz atore per ossigeno (Co/Fe/Ni) Polimero (identico alla membrana) Polimero idrofilico (conduttore ionico) ed idrofobico (isolamento elettrico)!!!!

13 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: natura ibrida idrofilica/idrofobica L umidificazione della membrana gioca un ruolo essenziale nel regolare le proprietà di conduzione ionica attraverso di essa.

14 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: natura del polimero Polimeri differenti hanno una differente densità di pendagli solfonici e una differente struttura microscopica tra zone idrofiliche ed idrofobiche. Questo altera le proprietà macroscopiche di conduzione ionica e quindi l efficacia operativa in fuel cell.

15 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: umidificazione del polimero Al crescere del contenuto d acqua adsorbita nel polimero (Nafion) la conducibilità ionica del polimero varia. La conducibilità è quindi funzione del numero di molecole d acqua intrappolate nella membrana.

16 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: morfologia su scala nanometrica Le zone chiare sono le porzioni idrofiliche e quelle scure sono quelle idrofobiche. Microscopia a forza atomica TOPOGRAFIA (rugosità)

17 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: natura ibrida idrofilica/idrofobica Rh 11% Rh 33% Rh 100% d(idrofilic)=5.1nm d(idrofilic)=6.0nm d(idrofilic)=7.3nm Microscopia a forza atomica IMMAGINE DI FASE (proprietà elastiche) Le zone chiare sono le porzioni IDROFOBICHE e quelle scure sono quelle IDROFILICHE

18 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: natura ibrida idrofilica/idrofobica Microscopia a forza atomica TOPOGRAFIA (rugosità) Le zone chiare sono le porzioni idrofiliche e quelle scure sono quelle idrofobiche. L aggiunta di additivi inorganici (ossidi) fortemente idrossilati o solfatati modifica la morfologia della membrana

19 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: fuel crossover Una delle criticità delle PEMFC è il possibile corssover dei gas (idrogeno ossigeno) attreaverso la membrana Il crossover va minimizzato perché fonte di degrado delle prestazioni dei catalizzatori Polimeri differenti hanno permeabilità differenti ai gas e quindi coefficienti di diffusione differenti. E possibile quindi minimizzare il crossover.

20 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Performances: effetto della temperatura

21 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Performances: effetto della p(o 2 )

22 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Performances: effetto del CO Il CO è una molecola che «avvelena» i catalizzatori e ha un facile crossover attraverso la membrana di Nafion

23 Phosphoric acid Fuel cells(pafc) Principi generali

24 Molten carbonate fuel cells (MCFC) Principi generali

25 Molten carbonate fuel cells (MCFC) Principi generali Eq. Del Nernst Processi attivi agli elettrodi

26 Molten carbonate fuel cells (MCFC) Costituenti

27 Solid oxide fuel cells (SOFC) Principi generali

28 Solid fuel cells (SOFC) Processi attivi agli elettrodi

29 Solid oxide fuel cells (SOFC) Costituenti