Chimica Fisica dei Materiali

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1 Chimica Fisica dei Materiali Dr. Sergio Brutti Celle a combustibile / Fuel cells

2 Concetto di cella a combustibile Fuel cell diretta acquosa ad idrogeno/ossigeno Catodo: ½ O 2 +H 2 O+2e - =2OH - Anodo: 2H + + e - = H 2 Cella galvanica «speciale» che consuma reagenti (fuel) producendo una ddp

3 Elementi costitutivi Fuel cell es. diretta ad idrogeno/ossigeno Elettrodo positivo (conduttore elettrico, conduttore ionico, porosità per diffusione gassosa) Elettrodo negativo Elettrolita (liquido/solido/polimerico) Fuel control system al (+) Fuel control system al (-) Outer circuit Temperature control system

4 Fuel cell base termodinamica Fuel cell es. diretta ad idrogeno/ossigeno Una cella a combustibile lavora con una CCP < OCV (fem) = 1.229V

5 Fuel cell processo anodico Ossidazione dell idrogeno gassoso In letteratura due differenti meccanismi chimici/elettrochimici per il funzionamento di celle a combustibile dirette ad idrogeno/ossigeno in elettrolita acquoso sono stati proposti. 1. Tafel mechanism (2 step) 2. Volmer mechanism (1 step)

6 Fuel cell processo anodico Fuel cell es. diretta ad idrogeno/ossigeno elettrolita acquoso Indipendentemente dal meccanismo microcinetico che effettivamente ha luogo all anodo, al fine di realizzare l ossidazione dell idrogeno gassoso per rilasciare gli elettroni nel circuito esterno è necessaria la realizzazione di una INTERFASE TERNARIA (gas, liquido, solido)

7 Fuel cell processo catodico Riduzione dell ossigeno gassoso In ambiente alcalino In ambiente acido A 25 C ci si attende una ddp (OCV) di 1.23 V in entrambi gli ambienti costruendo una fuel cell con il corrispondente elettrodo di ossidazione dell idrogeno gassoso. Tuttavia nella realtà solo valori di OCV<1.15V vengono ottenuti. Questa discrepanza nei valori dei potenziali termodinamici teorici deriva dallo specifico meccanismo di reazione in ambiente acquoso che implica inevitabilmente come intermedio di reazione la formazione di acqua ossigenata.

8 Fuel cell processo catodico Meccanismo microcinetico di riduzione dell ossigeno gassoso in ambiente alcalino In ambiente alcalino A cui segue un secondo step (ancora da confermare sperimentalmente) che consente la riduzione completa dell ossigeno gassoso. La forza del legame M-O è responsabile del voltage-loss

9 Fuel cell processo catodico Meccanismo microcinetico di riduzione dell ossigeno gassoso in ambiente alcalino Formazione del perossido di idrogeno secondo il meccanismo di pseudosplitting Anche in questo caso affinché la reazione abbia luogo è necessaria la realizzazione di una INTERFASE TERNARIA (gas, liquido, solido)

10 Fuel cell processo catodico Meccanismo microcinetico di riduzione dell ossigeno gassoso in ambiente acido In ambiente acido A cui segue un secondo step (ancora da confermare sperimentalmente) che consente la riduzione completa dell ossigeno gassoso. La forza del legame M-O è responsabile del voltage-loss

11 Fuel cell tripla interfaccia La cinetica della reazione dipende dalla realizzazione di una efficace tripla interfaccia elettrodo/combustibile/elettrolita (solido/gas/liquido) La tripla interfaccia infatti deve garantire: 1. Efficace diffusione gassosa del combustibile e sua dissoluzione nell elettrolita 2. Efficace conduzione elettronica per estrarre/donare elettroni alle specie reattive 3. Efficace mobilità ionica per favorire i processi di ricombinazione 4. Stabilità meccanica dell elettrodo e delle interfacce!!!

12 Fuel cell elettrocatalisi I processi redox agli elettrodi necessitano di un catalizzatore al fine di ottenere cinetiche utili a scopi pratici. Consideriamo l eq. Di Buttler-Volmer ad alte sovratensioni.

13 Fuel cell elettrocatalisi I processi redox agli elettrodi necessitano di un catalizzatore al fine di ottenere cinetiche utili a scopi pratici. Consideriamo l eq. Di Buttler-Volmer ad alte sovratensioni.

14 Fuel cell efficienza Le macchine termiche hanno una efficienza energetica che dipende essenzialmente dall intervallo di temperature entro cui operano (macchina di Carnot) Lavoro erogato Calore assorbito Efficienza energetica di Carnot

15 Fuel cell efficienza Per una macchina elettrica ideale tutta la variazione dell energia libera di Gibbs può essere convertita in lavoro (lavoro utile). Da cui l efficienza di una macchina elettrica come una fuel cell è data dal rapporto tra la variazione di energia di Gibbs e la variazione di entalpia che corrisponde alla variazione complessiva dei flussi termici durante il processo. Efficienza energetica di una macchina elettrochimica Le macchine elettrochimiche sono intrinsecamente più efficienti delle macchine termiche perché non prevedono «degradazione» dell energia a meno dei bilanci entalpici

16 Efficienza fuel cell vs. motori termici Ottima efficienza energetica in confronto alle tecnologie concorrenti Efficienza energetica di una macchina elettrochimica Efficienza energetica di Carnot

17 Classificazione Motori elettrochimici (fuel cells) di differente formulazione

18 Fuel cell chimica agli elettrodi

19 Alkaline Fuel Cells (AFC) Principi generali Funziona con un elettrolita acquoso ad alta concentrazione di KOH statico (come in figura) o con elettrolita in flusso (pompato dall esterno, filtrato e reimmesso nel ciclo)

20 Alkaline Fuel Cells (AFC) Avvelenamento per CO 2 in ambiente acquoso alcalino L anidride carbonica può essere rimossa dai gas (fuels) mediante setacci molecolari. Come valutarne l effetto? Le performances di una fuel cell si riportano su un grafico (potenziale vs. corrente) in cui le curve rappresentano scansioni di potenziali misurate dopo un certo tempo di esercizio della fuel cell a corrente fissata (i=32 ma/cm -2 )

21 Alkaline Fuel Cells (AFC) Avvelenamento per CO 2 in ambiente acquoso alcalino Gas contenenti CO 2 Gas purificati dalla CO 2

22 Alkaline Fuel Cells (AFC) Avvelenamento per CO 2 in ambiente acquoso alcalino Gas senza CO 2 Gas con CO 2 L accumulo di ioni carbonato nell elettrolita induce la formazione di film di passivazione (carbonati inorganici) sugli elettrodi degradandone da struttura

23 Membrana polimerica Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Principi generali

24 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Vantaggi e svantaggi Vantaggi: 1. Assenza di elettroliti corrosivi 2. Semplice manifattura 3. Possibilità di realizzare differenziali di pressioni tra anodo e catodo 4. Ridotti problemi di corrosione 5. Lunga vita operativa Svantaggi: 1. La membrana è costituita da un polimero molto costoso 2. L umidificazione della membrana è un aspetto critico 3. La tolleranza al CO è minima 4. Servono catalizzatori agli elettrodi 5. Difficile l integrazione con gli apparati di gestione termica.

25 Elettrodo negativo Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) MEA (membrane-electrode-assembly) Carbon cloth (materiale poroso conduttore) Elettrocatalizz atore per idrogeno (Pt/Pd/Rh) Polimero (identico alla membrana) Membrana polimerica umidificata & acidificata Elettrodo positivo Carbon cloth (materiale poroso conduttore) Elettrocatalizz atore per ossigeno (Co/Fe/Ni) Polimero (identico alla membrana) Polimero idrofilico (conduttore ionico) ed idrofobico (isolamento elettrico)!!!!

26 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: natura ibrida idrofilica/idrofobica L umidificazione della membrana gioca un ruolo essenziale nel regolare le proprietà di conduzione ionica attraverso di essa.

27 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: natura del polimero Polimeri differenti hanno una differente densità di pendagli solfonici e una differente struttura microscopica tra zone idrofiliche ed idrofobiche. Questo altera le proprietà macroscopiche di conduzione ionica e quindi l efficacia operativa in fuel cell.

28 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: umidificazione del polimero Al crescere del contenuto d acqua adsorbita nel polimero (Nafion) la conducibilità ionica del polimero varia. La conducibilità è quindi funzione del numero di molecole d acqua intrappolate nella membrana.

29 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: morfologia su scala nanometrica Le zone chiare sono le porzioni idrofiliche e quelle scure sono quelle idrofobiche. Microscopia a forza atomica TOPOGRAFIA (rugosità)

30 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: natura ibrida idrofilica/idrofobica Rh 11% Rh 33% Rh 100% d(idrofilic)=5.1nm d(idrofilic)=6.0nm d(idrofilic)=7.3nm Microscopia a forza atomica IMMAGINE DI FASE (proprietà elastiche) Le zone chiare sono le porzioni IDROFOBICHE e quelle scure sono quelle IDROFILICHE

31 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: natura ibrida idrofilica/idrofobica Microscopia a forza atomica TOPOGRAFIA (rugosità) Le zone chiare sono le porzioni idrofiliche e quelle scure sono quelle idrofobiche. L aggiunta di additivi inorganici (ossidi) fortemente idrossilati o solfatati modifica la morfologia della membrana

32 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Membrana: fuel crossover Una delle criticità delle PEMFC è il possibile corssover dei gas (idrogeno ossigeno) attreaverso la membrana Il crossover va minimizzato perché fonte di degrado delle prestazioni dei catalizzatori Polimeri differenti hanno permeabilità differenti ai gas e quindi coefficienti di diffusione differenti. E possibile quindi minimizzare il crossover.

33 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Performances: effetto della temperatura

34 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Performances: effetto della p(o 2 )

35 Polymer-electrolyte Fuel Cells (PEMFC) Performances: effetto del CO Il CO è una molecola che «avvelena» i catalizzatori e ha un facile crossover attraverso la membrana di Nafion

36 Phosphoric acid Fuel cells(pafc) Principi generali

37 Molten carbonate fuel cells (MCFC) Principi generali