DEGRADAZIONE DEI POLIMERI

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1 DEGRADAZIONE DEI POLIMERI Foto-degradazione D. termica Riduzione proprietà meccaniche Imperfetto aspetto superficiale D. chimica Minore tempo di vita del prodotto D. biologica I vari fenomeni di degradazione avvengono in realtà in modo combinato nella situazione reale del servizio del polimero. Può essere desiderabile (fine vita del materiale oppure applicazioni particolari: rilascio medicinali)

2 CICLO DELLA DEGRADAZIONE

3 FASI DELLA DEPOLIMERIZZAZIONE La formazione degli idroperossidi ROOH permette di ritornare ad avere dei radicali liberi, che erano stati generati dal composto X, iniziatore della depolimerizzazione, e così di avere una reazione a catena

4 INDICATORI DI DEGRADAZIONE Meccanici (modulo elastico, lavoro di frattura): da prove di trazione, o di impatto Tecnologici: da prove di durezza Chimici (sviluppo composti inerti): indice di carbonile, curve degradazione termica Visivi/ottici: ingiallimento (yellowing), sbiancamento (bleaching per usura, whitening per sforzo meccanico), variazione assorbimento raggi ultravioletti

5 VARI TIPI DI IMPATTO Per misura del lavoro di frattura Per misura della tenacità

6 DUREZZA ROCKWELL (per plastiche: indentatore sfera d'acciaio) Le scale della durezza Rockwell tipiche per i polimeri sono: E (F1=900 N e indentatore da 1/8), M (F1=900 N e indentatore da 1/4) ed R (F1=500 N e indentatore da 1/2)

7 DUREZZA SHORE (A: per plastiche meno dure; D: per plastiche più dure) Si può avere anche una prova di durezza istantanea per 1 secondo: un valore 100 in entrambe le scale rappresenta una penetrazione di 2.5 mm. per un materiale spesso 6.4 mm

8 CONFRONTO TRA LE SCALE DELLE DUREZZE Nella scala Rockwell si tiene conto della viscoelasticità con la forza di recupero, nella scala Shore col tempo di applicazione della forza Un altro tipo di prova di durezza è la durezza Barcol (qui sopra), che si serve di una punta d'acciaio affilata, e serve per vedere se nei polimeri termoindurenti la polimerizzazione è terminata (la durezza alla penetrazione deve essere almeno il 90% di quella sulla superficie). La durezza Barcol non è applicabile a superfici curve.

9 SIGNIFICATO DELL'ANALISI TERMICA DEI POLIMERI Misura della termodegradazione Modalità di riduzione del peso molecolare del polimero (es., sostituzione di gruppi, rotture nella catena principale) Influenza dell'ambiente Influenza sulla riduzione delle proprietà meccaniche (es., modulo, durezza) L'analisi termica determina l'effetto della temperatura sulla manifestazione delle caratteristiche intrinseche del polimero (viscoelasticità, percentuale di cristallinità). Consente di determinare degli intervalli di temperatura relativi al loro utilizzo, al loro rammollimento ed alla loro progressiva pirolisi in funzione delle modificazioni di composizione apportate al polimero (p.es. aggiunta reticolanti, plasticizzanti, cariche minerali, fibre di rinforzo). Le tipiche situazioni di un'analisi termica possono consistere nella modificazione di un fattore specifico del materiale polimerico (es. contenuto di fibre) a temperatura costante oppure in una scansione di temperatura in un adatto intervallo.

10 TECNICHE D'ANALISI TERMICA SUI POLIMERI Calorimetria differenziale a scansione (DSC, DTA) Processi chimici e fisici collegati ad effetti termici Termogravimetria (TGA) Processi di evaporazione, decomposizione, interazione con l'atmosfera Analisi termomeccanica (TMA) Dilatometria (DIL) Analisi dielettrica (DEA) Effetti viscoelastici, di transizione, di modificazione geometrica, di ridistribuzione di polarità Analisi gassose evolute (es. GC/MS)

11 Calore di reazione misurato al DSC dh dt Test Isotermico H i dh dt tempo Test Dinamico H r temperatura T iso <T gmax H i < H r

12 Il riferimento per la calibrazione è spesso un metallo molto stabile (p.es. indio) La presenza di picchi corrispondenti a differenze di entalpia permette di rilevare il non completamento della polimerizzazione (utile, p.es., nel caso degli adesivi strutturali a valutare la loro funzionalità) Nel caso della DTA, conservando il principio del confronto tra campione e riferimento, entrambi sono soggetti allo stesso ciclaggio termico

13 CURVE STABILITA' TERMICA (sviluppo sostanze volatili e/o depolimerizzanti) La presenza di beta-glucani è per esempio un indizio di degradazione termica per termoplastiche a base di amido

14 TERMOGRAVIMETRIA (TGA-DTG) La termogravimetria (TGA) consente la continua misura di massa del campione attraverso una bilancia analitica fino alla sua completa degradazione. La DTG è la curva derivata della TGA, che consente di misurare gli intervalli di temperatura dove si verfica la maggiore riduzione di peso. Le caratteristiche più significative della bilancia termogravimetrica sono, oltre alla precisione, la costanza del peso durante le vibrazioni e l'accoppiamento con un sistema ambientale che fornisce una velocità di riscaldamento controllabile. Le attribuzioni date ai diversi componenti che causano i picchi di caduta di peso durante la curva DTG possono essere verificate, p.es., tramite diffrazione raggi X.

15 TERMOGRAVIMETRIA DI UN COMPOSITO IN FIBRA DI VETRO TERMOINDURENTE Il riscaldamento deve essere rapido ma non eccessivamente (di solito circa 10 C/minuto) per evitare di misurare l'effetto di conduzione del materiale. Indicazioni fornite: Temperatura massima di stabilità Intervallo di inizio della degradazione Quantità rispettive dei diversi componenti

16 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA (FTIR) N.B. Il numero d onda è l inverso della lunghezza d onda Secondo la teoria elettromagnetica classica, un dipolo oscillante emette o assorbe radiazioni (p.es. nell infrarosso). La spettroscopia IR sfrutta il fatto che le molecole ruotano o vibrano a specifiche frequenze. Da questo si deduce la struttura molecolare del polimero ed il fatto che certi gruppi funzionali vi siano più o meno presenti.

17 INDICE DI CARBONILE (C=O) Si può rilevare la percentuale di fotodegradazione attraverso l'indice di carbonile, cioè il rapporto tra le ampiezze dei picchi spettrometrici del gruppo carbonile (tipicamente intorno ai 1740 cm -1 ) e del polimero di partenza.

18 PIROLISI DEI POLIMERI DEGRADAZIONE STATISTICA (rottura omolitica legami, infragilimento) DEPOLIMERIZZAZIONE (rottura di un legame ad una estremità della catena, o più debole) Di solito la pirolisi è ottenuta da una combinazione di questi due processi (in funzione della specifica struttura chimica del polimero). La pirolisi può iniziare anche a temperature vicine a quella ambiente, mentre ad alte temperature si può avere pirolisi con combustione, in presenza di ossigeno.

19 PIROLISI CONTROLLATA D'altro canto, la pirolisi, se controllata e successiva ad un'ossidazione mirata, può formare un' estesa reticolazione della catena polimerica. Un tale processo viene utilizzato per migliorare la resistenza delle resine nei materiali compositi, senza eccessivo ricorso a plastificanti o a riempitivi (filler), come lo stirene.

20 TECNICHE DI ANALISI DELLA PIROLISI: GASCROMATOGRAFIA-SPETTROMETRIA DI MASSA Nello spettrometro di massa la traiettoria percorsa fino all'emissione del segnale dipende dal peso molecolare Gas-cromatografo La spettrometria di massa separa una miscela di ioni tra loro in funzione del loro rapporto massa/carica generalmente tramite campi magnetici statici o oscillanti In particolare, nella gas-cromatografia, il campione gassoso, posto in testa alla colonna e sottoposto al flusso costante del gas di trasporto (carrier gas), viene separato nelle sue componenti in funzione di quanto queste siano affini (di solito per polarità) alla fase stazionaria. Un'altra variabile su cui si agisce spesso per migliorare la separazione è la temperatura della colonna, che può essere tenuta costante (isoterma) o fatta variare secondo un gradiente programmato.

21 ANALISI DELLA PIROLISI CON GC-MS Scissione casuale del polietilene (divisione in oligomeri) Depolimerizzazione (riduzione al monomero) del polimetilmetacrilato Eliminazione dei gruppi laterali nel PVC (diversi picchi): 1: Acido cloridrico 2: Benzene 3: Toluene 4: Xilene 5: Naftalene (le emissioni sono dovute ai plastificanti, normalmente ftalati)

22 FOTODEGRADAZIONE DEI POLIMERI es.: fotodegradazione gomma La fotodegradazione viene promossa da radiazioni UV (lunghezza d'onda nm) che attivano, per effetto dei radicali idrogeno, la rottura dei legami C-C e la formazione di idroperossidi, composti termolabili, a sua volta innescando una reazione a catena, che unita alla caduta delle proprietà meccaniche, porta all'inizio dell'azione batterica ed all'aumento del contenuto di umidità. Nelle termoplastiche di uso comune, la fotodegradazione, anche se può nel lungo termine danneggiare il materiale, non raggiunge di solito velocità di diffusione di interesse per lo smaltimento del materiale.

23 FOTODEGRADAZIONE IDEALE Le reazioni fotochimiche ideali sono regolate dalla legge di reciprocità, che sostiene che la velocità della reazione di fotodegradazione dipende dal prodotto dell'intensità del flusso radiante I per il tempo di irradiazione t. In pratica, purché l'energia totale sia la stessa, è indifferente se ci sia irradiazione con poco flusso per un lungo periodo o con molto flusso per un breve periodo. In una situazione di fotodegradazione ideale che il flusso venga generato in uno qualunque delle quattro modalità a-d non fa nessuna differenza per la velocità di fotodegradazione, in quanto le aree (energie) sono uguali. La legge di reciprocità è utile come modello per regolare i tempi di esposizione fotografici e radiografici, e non è troppo lontana dalla realtà per i polimeri.

24 FOTODEGRADAZIONE REALE In pratica, per ogni materiale si può definire un intervallo di valori di flusso all'interno del quale la legge di reciprocità vale. In altri casi, si può esprimere la fotodegradazione attraverso una legge generalizzata, detta legge di Schwarzschild, che è data da I p t = costante. L'esponente p è dipendente, oltre che dal flusso radiante (per un certo valore del flusso radiante si ha una discontinuità, o variazione improvvisa di p), anche dalle proprietà interne del materiale (porosità, difettosità, ecc.), per cui non è una caratteristica intrinseca del materiale. Per i polimeri solitamente i valori di p variano tra 0.5 ed 1.

25 STUDIO COLORIMETRICO DELL'INGIALLIMENTO (film polimerici) Per la misura delle proprietà ottiche si usa l'indice di ingiallimento (yellowing index, YI) dopo invecchiamento artificiale con lampada allo xeno (solarbox). YI misura l'ingiallimento normalizzandolo rispetto allo spessore del film, secondo la formula: YI = [(A 380 A 600 ) *0.1 mm]/s ove s = spessore del film in mm; A 380 = Assorbanza di una luce di lunghezza d'onda 380 nm (UV) dal film; A 600 = Assorbanza della luce di lunghezza d'onda 600 nm (giallo) dal film. Curve di ingiallimento N. B. L'assorbanza A, inverso della trasmittanza T, è data da dove I o è l'intensità della luce entrante ed I 1 l'intensità di quella trasmessa