Tecniche di analisi Termica basate su variazioni di

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Vito Martelli
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1 Tecniche di analisi Termica basate su variazioni di 1)PESO termogravimetria 2)DIMENSIONI dilatometria 3)ENTALPIA analisi termica differenziale calorimetria differenziale

2 Calorimetria a scansione differenziale - DSC La calorimetria a scansione differenziale (DSC) è un metodo termico nel quale viene misurata, in funzione della temperatura del campione, la differenza tra i flussi termici nella sostanza ed in un riferimento mentre entrambi sono sottoposti ad un programma controllato di temperatura. Strumentazione: DSC a compensazione di potenza DSC a flusso di calore Forniscono le stesse informazioni Velocità di flusso di calore (dq/dt) in funzione della T

3 DSC - Compensazione di potenza Due forni separati Portacampioni in cui sono inseriti I termometri a resistenza di platino Tramite un circuito di controllo viene regolata la potenza di alimentazione dei due forni in modo da eguagliare le loro temperature.

DSC Flusso Calore Il calore fluisce nel campione e nel riferimento attraverso una piattaforma termoelettrica di costantana riscaldata elettricamente La differenza tra i flussi di calore del

4 DSC Flusso Calore Il calore fluisce nel campione e nel riferimento attraverso una piattaforma termoelettrica di costantana riscaldata elettricamente La differenza tra i flussi di calore del campione e del riferimento viene misurata dalle termocoppie poste sotto i campioni. Il flusso di calore differenziale è direttamente proporzionale alla differenza tra i segnali in uscita dalle termocoppie

5 Definizioni utili Calore specifico (Cp): Quantità di calore necessaria per aumentare di un grado centigrado un grammo di materiale. Q=Cp T Calore latente (λ): calore rilasciato o assorbito quando un materiale fonde o gela, bolle o si condensa. Ad esempio:riscaldando il ghiaccio, una volta raggiunta la temperatura di 0 C, fonde e la sua temperatura non aumenterà fino a quando l ultimo cristallo di ghiaccio non si è sciolto. Il ghiaccio assorbe calore per sciogliersi, ma anche se assorbe calore la sua temperatura rimane la stessa. Il calore necessario allo scioglimento viene definito calore latente. Transizione di primo ordine: transizione termica che coinvolge sia il calore latente sia un cambiamento di calore specifico Transizione di secondo ordine: transizione termica che coinvolge solo un cambiamento di calore specifico. La transizione vetrosa (Tg) é una transizione di secondo ordine

6 T osservabili in DSC Misure di temperatura piu importanti: T di fusione, T di transizione vetrosa, T di stabilita termica, T di induzione dell ossidazione, T di induzione della reticolazione, T di cristallizzazione, T di una transizione polimorfica T di una transizione liquido cristallina T di denaturazione delle proteine T di transizione solido-solido

7 Fenomeni osservabili in DSC Fusione sol-liq (endotermico) Cristallizzazione liq-sol (esotermico) Evaporazione liq-gas (endotermico) Condensazione gas-liq (esotermico) Sublimazione sol-gas (endotermico) Brinazione gas-sol (esotermico) Transizioni vetrose Cp Reazioni chimiche (esotermiche o endotermiche)

8 DSC: calorimetria differenziale a scansione Il DSC misura il tempo, la temperatura, il flusso di calore e integrando il flusso di calore l entalpia delle transizioni La quantita di energia fornita per ristabilire l equilibrio termico rappresenta una misura diretta dell energia termica assorbita o sviluppata nella transizione

9 Flusso di calore utilizzato per determinare: Capacita Termica, Transizione vetrosa, Calore di fusione, Stabilita termica, Velocita di reticolazione,durata dei prodotti,cinetica delle transizioni Misurazione dell entalpia: Calore di fusione, Potenziale esplosivo, Cristallinita percentuale, Grado di reticolazione, Calore di Cristallizzazione, Calore di reazione

10 Temperatura di transizione vetrosa (Tg) Una variazione del grafico di questo tipo è dovuta alla variazione del Cp del polimero. Questa variazione avviene in occasione della temperatura di transizione vetrosa (Tg). I polimeri hanno un Cp maggiore al di sopra della Tg.

11 Cristallizzazione Se il polimero tende a formare delle strutture ordinate(cristalliti) si ha una cessione di calore da parte del materiale (cristallizzazione) che si evidenzia con una diminuzione del flusso di calore, come mostrato in figura.

12 Fusione Oltre una certa temperatura l agitazione molecolare è tale da vincere le forze di coesione nei cristalliti. Questi si rompono (fondono) assorbendo calore (fusione). Si osserva un aumento del flusso di calore

13 Esempi di termogramma calorimetrico endo endo

14 Scansioni DSC per polimeri Scansione in raffreddamento Scansione In riscaldamento Picchi molto larghi e Tc << Tm

15 Deteminazione delle temperature di transizione Standard:INDIO T C < T f Effetto strumentale

16 Polimero:PET cristallino T C «T f picchi molto larghi

17 Polimero:PET amorfo picchi molto larghi

18 Deteminazione delle entalpie di transizione Si effettuano scansioni di taratura con campioni standard le cui temperature ed entalpie di fusione siano note in modo preciso Come standard si usano di solito dei metalli,nella maggior parte dei casi si usa indio metallico L entalpia di fusione per unità di massa si ricava da: A (camp) H m (camp) M (camp) = A (indio) H m (indio) M (indio)

19 Misure di Cristallinita La cristallinita : Xc = H (camp) / H H =entalpia di fusione di un cristallo perfetto privo di difetti

20 Chi e piu Cristallino?

21 Polimorfismo sps δ γ α

22 Transizioni di fase dello zolfo: ortorombico/monoclino

23 Transizioni di fase dello zolfo: ortorombico/monoclino α ortorombico λ Scansione 10 /min

24 Zolfo ricotto a 100 C per 2 h (monoclino) e subito DSC β monoclino Scansione 10 /min

25 Zolfo tal quale β α ort. β mon. Scansione 0.5 /min

26 1 a scansione:informazioni sul manufatto Manufatto riscaldato a 200 C 3 a scansione: informazioni sul materiale

27 Analysis of the thermal history PE of medium density HR 10K/min heat flux Heating curves after: CR 10K/min Crystallization 5 min at 100 C Crystallization min 5 at: 105 C-65 C ( Τ = 5 C)

28 DSC:PET amorfo cristallizzabile

29 PET 1 a scansione:informazioni sul manufatto 3 a scansione: informazioni sul materiale quenched sample cold crystallization +42J/g -33J/g maximum crystallization rate heating runs +40 C Tg 75 C 120 C 226 C 230 C start of the cold crystallization

30 DSC:PET amorfo non cristallizzabile?

31 Stirene-butadiene

32 Presenza plasticizzanti

33 Polymer identification LDPE HDPE

34 Parametri che possono influenzare la misura Velocità di riscaldamento Effetto massa

35 Parametri che possono influenzare la misura

36 DSC:Studio dei processi di reticolazione

37 Curing of an epoxy Tg as a function of the curing time at 140 C 1 st run leads to almost total cure as detected by the 2 nd run

38 DSC:Studio delle reazioni di ossidazione del PE fusione Degradazione materiale In aria forte processo esotermico dovuto alla reazione di ossidazione

39 DSC:Studio dell efficienza di un antiossidante La reazione di ossidazione e caratterizzata da un tempo di induzione al termine del quale avviene l ossidazione Il tempo di induzione e la velocita di ossidazione sono i parametri usati per definire l efficienza di un antiossidante

40 DSC:Studio dell efficienza di un antiossidante Studio dell efficienza di un antiossidante: Temperatura 200 C,Ti=tempo di induzione

41 Il PAN presenta un fenomeno esotermico di entita molto elevata tale da innalzare la T del campione ad una velocita superiore rispetto a quella programmata dal forno provocando una distorsione del picco Usando meno campione si elimina la distorsione DSC del PAN in azoto:curva 1 (10 /min); curva 2 (5 /min)

42 Effetto dell atmosfera : operando in aria l O 2 interviene nel processo di ciclizzazione azoto azot o aria vuoto DSC del PAN in azoto:curva 1 azoto (10 /min); curva 2 (1 /min) aria, curva 3 (1 /min) vuoto

43 Purifying effect of recrystallization from solution Diminuisce l articolazione del picco di fusione

44 The effect of annealing on the melting transition of a polyester heat flux unannealed sample annealed sample 25 min/150 C

45 Lamella-thickness and melting point of PE

47 Physical mixture (blend) of a HDPE and a LDPE Composition: 75% (w/w) LDPE 25% (w/w) HDPE Total crystallinity: 51% LDPE: 29% crystallinity HDPE 22% crystallinity

48 Analysis of an immiscible blend of PE and PC heat flux Tm (PE) Tg (PC) 2.7% (crystalline) PE Impact resistant PC (usually 1 5% PE)

49 Summery: DSC heat flux or c p Tg maximal melting rate enthalpy relaxation cold crystallization 1 scan manufatto 3 scan materiale Tm end of melting close to the thermodynamic melting point H Xc

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