V f = V * f + (T-T g )( V/ T) V = V 0 + V f. f v = f g + (T-T g ) f. Volume libero. dove V 0 = volume occupato dalle molecole V f = volume libero

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Cesare Elia
4 anni fa
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3 Volume libero V f = V * f + (T-T g )( V/ T) V = V 0 + V f dove V 0 = volume occupato dalle molecole V f = volume libero V * f = costante (volume libero sotto la T g ) Dividendo la prima relazione per il volume totale V si ottiene f v = f g + (T-T g ) f dove f sono i volumi frazionari (f v = V f /V e f g = V * f/v) e f il coefficiente di espansione termica del volume libero

4 Tg = Tg - u/mn u = yn A / f densità delpolimero, y = numero di terminazioni presenti per catena (2 per un polimero lineare) contributo al volume libero per ogni terminazione

5 1/Tg wa/tga + wb/tgb

6 G m = H m -T m S m Cristallizzazione termodinamicamente favorevole quando H m (negativo poichè il processo è esotermico) compensa il m S m (anch'esso largamente negativo nel caso di un polimero)

8 Grado di cristallinità W = W c + W a V = c V c + a V a con V= V c +V a Poichè V a = V-V c sostituendo si ottiene V c /V = a )/( c a ) = c x c = W c /W = c V c / V e quindi x c = c / a )/( c a ) Grado di cristallinità di alcuni polimeri LDPE 45-74% HDPE 65-95% PP 55-60% PET 20-60% Cellulosa 60-80%

13 Meccanismo della cristallizzazione 1) I cristalli di polimero sono generalmente lamelle sottili sia da soluzione che da materiale fuso 2) Lo spessore delle lamelle è proporzionale a 1/ T dove T= T m - T c 3) Il folding delle catene avviene più facilmente per cristallizzazione da soluzione che da materiale fuso 4) La velocità di crescita è fortemente dipendente dalla temperatura di cristallizzazione e dalle massa molecolare del polimero Velocità di crescita di polisilossani in funzione di T c e M

14 Processo di cristallizzazione 2 fasi: a) Nucleazione: eterogenea, omogenea formazione di nuclei di cristallizzazione b) crescita dei nuclei Formazione dei nuclei

15 Crescita dei nuclei

16 Crescita dei cristalli per nucleazione secondaria e = energia superficiale delle lamelle s = energia superficiale laterale delle lamelle H v = variazione di entalpia di fusione per unità di volume T m = temperatura di fusione di equilibrio (temperatura di fusione di un cristallo senza superficie) T = T m -Tc l* spessore minimo affichè la lamella sia stabile l* = 2 et m / Hv T

Fusione di cristalli di polimeri 1) Non è possibile definire una T m singola per un determinato polimero poichè questa varia in un intervallo di valori 2) La T m dipende di un campione di polimero

22 Fusione di cristalli di polimeri 1) Non è possibile definire una T m singola per un determinato polimero poichè questa varia in un intervallo di valori 2) La T m dipende di un campione di polimero dipende anche dalla T c a cui è stato in precedenza cristallizzato 3) La T m dipende dalla velocità di riscaldamento T m temperatura di fusione in condizioni di equilibrio (cristallo idealmente senza superfici. Determinabile per estrapolazione). Determinazione della T m per un Polipropilene ossido

e = energia superficiale delle lamelle s = energia

23 Dipendenza dell T m dallo spessore l delle lamelle Se la lamella ha dimensioni laterali x e y e l è lo spessore l e e = energia superficiale delle lamelle s = energia superficiale laterale delle lamelle x y T m = T m - (2 e T m /l H v )

24 Fattori che influenzano la T m 1) Rigidità della catena (introduzione di legami -O- o -CO- aumenta la flessibilità, mentre sistemi aromatici la riducono) 2) Formazione di legami idrogeno e densità degli stessi lungo la catena 3) Tipo di sostituenti presenti (gruppi alchilici lineari flessibili diminuiscono la T m )

25 Differential scanning calorimetry DSC Power-compensation DSC Heath-fluxDSC

26 Traccia di power-compensation DSC in riscaldamento per un polimero amorfo cristallizzabile (allo stato solido) Traccia di heat-flux DSC in riscaldamento per un polimero amorfo cristallizzabile (allo stato solido)

27 Determinazione della T g e del H di fusione dalla DSC H = K DSC (A/kW) con A =area del picco, k velocità di riscaldamento, W massa del campione K DSC fattore di calibrazione dello strumento (ottenuto dall analisi DSC di un materiale con entalpia di fusione nota e T di fusione non elevata, ad es. indio)

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