Proprietà termiche. Reazione che oppone materiale alla somministrazione di calore. Corpo aumenta dimensioni e aumenta la sua temperatura

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Marcella Riccardi
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1 Proprietà termiche Reazione che oppone materiale alla somministrazione di calore Corpo aumenta dimensioni e aumenta la sua temperatura Gradiente di T, l energia viene trasportata dalle regioni più calde a quelle più fredde FUSIONE 1) Capacità termica 2) Espansione termica 3) Conducibilità termica

Capacità termica Quando di scalda un solido la sua temperatura aumenta assorbe energia termica CAPACITÀ TERMICA,C : capacità di un corpo di assorbire energia termica dall ambiente esterno quantità di

2 Capacità termica Quando di scalda un solido la sua temperatura aumenta assorbe energia termica CAPACITÀ TERMICA,C : capacità di un corpo di assorbire energia termica dall ambiente esterno quantità di energia richiesta per aumentare la T del corpo di un grado C = dq dt J/mole K o cal/mole K CALORE SPECIFICO, c: capacità termica per unità di massa J/kg K o cal/g K C v = dq dt v = du C dt p = dq = v dt p C p > C v A T ambiente la differenza è molto piccola du p dv dt p dt p p : Pressione esterna

3 Capacità termica vibrazionale Aumenta energia di vibrazione degli atomi Vibrazioni coordinate Onde attraversanti il reticolo Onde elastiche o onde sonore di bassa lunghezza d onda o elevata frequenza INTERAZIONE e-ph TRASPORTO DI ENERGIA Energia di queste onde assume solo certi valori È quantizzata Singolo quanto di energia : FONONE Energia termica : insieme di queste onde, distribuite su un intervallo di valori di frequenza

4 UN SOLIDO È COSTITUITO DA PARTICELLE (ELETTRONI E NUCLEI) IN MOVIMENTO MUTUAMENTE INTERAGENTI T e p i 2 H tot = + + V nucl (r i ) + ½ + ½ 2m P I 2 2M e 2 r i - r j T N i I i i j I J z I z J e 2 R I - R J dove V nucl (r) = - I z I e 2 r- R I H tot Ψ (r, R) = W Ψ (r, R) Ψ (r, R) e W del sistema nucleare-elettronico combinato funzioni d onda vibroniche ed energie vibroniche

5 UN SOLIDO È COSTITUITO DA PARTICELLE (ELETTRONI E NUCLEI) IN MOVIMENTO MUTUAMENTE INTERAGENTI T e p i 2 H tot = + + V nucl (r i ) + ½ + ½ 2m P I 2 2M e 2 r i - r j i I i i j I J Poiché dovem z V nucl (r) = - I e 2 e ~ 10-3 M I la loro dinamica è molto diversa e quindi si può immaginare disaccoppiata I r- R I H tot Ψ (r, R) = W Ψ (r, R) Ψ (r, R) e W APPROSSIMAZIONE ADIABATICA Per ogni configurazione spaziale dei nuclei R I o (R) considero approssimazione di reticolo rigido, risolvo l eq ne H e Ψ m (r;r) = (T e + V (r,r))ψ m (r;r) = E Ψ m (r;r) del sistema nucleare-elettronico combinato funzioni d onda vibroniche ed energie vibroniche T N z I z J e 2 R I - R J

6 gli autovalori E(R) descrivono le superfici adiabatiche di energia potenziale o superfici adiabatiche o superfici di potenziale (anche le autofunzioni Ψ (r;r) dipendono dalla configurazione spaziale dei nuclei, autofunzioni adiabatiche) Una volta note le superfici adiabatiche dinamica del nucleo Si parte dalle superfici dello stato fondamentale APPROCCIO CLASSICO Le forze agenti sui nuclei sono date dal gradiente delle superfici d energia potenziale cambiato di segno.

7 La soluzione dell eq ne di Schrödinger di un sistema elettronico-nucleare sarà dato da autofunzioni adiabatiche Ψ m (r;r) appartenenti a superfici adiabatiche non degeneri E m (R), (ben separate da altre superfici adiabatiche). Da un punto di vista classico: La dinamica dei nuclei è quella di un insieme di punti materiali di massa M I soggetto a forze dovute a: E m (R). Se considero poi lo stato fondamentale adiabatico, le eq ni classiche per i nuclei diventano: M I R I = - Le traiettorie descritte da queste eq ni dinamica molecolare... E 0 ( R J ) R I sono l oggetto di studio della

8 Si è interessati al comportamento delle superfici adiabatiche di energia per lo stato fondamentale nell intorno del suo minimo assoluto R 0. Nei cristalli, questi spostamenti u I = R I R I0 dalle loro posizioni di equilibrio sono piccoli rispetto alle costanti reticolari. La funzione potenziale E 0 (R) può essere espansa in serie di Taylor: E 0 (R) = E 0 (R 0 ) + ½ IJ 2 E 0 R I R J u I u J + termini d ordine superiore 0 APPROSSIMAZIONE ARMONICA APPROCCIO QUANTISTICO IN APPROSSIMAZIONE DI DEBYE T θ D C v = 3R θ D 10 2 K T θ D C v = AT 3 C v a RT 25 J/mole K

9 Contributo elettronico alla capacità termica Elettroni assorbono energia termica e la trasformano in energia cinetica Elettroni liberi (elettroni che sono stati eccitati in banda di conduzione) Metalli :solo elettroni prossimi a E F Semiconduttori e Isolanti : frazione molto più bassa di elettroni C V = g T A basse T prevale il termine elettronico Contributo degli spin elettronici nei materiali ferromagnetici Picco nella Capacità termica alla T in cui avviene la randomizzazione degli spin elettronici non appena si supera la temperatura di Curie

10 Espansione termica In genere un solido si dilata per riscaldamento e si contrae per raffreddamento Variazione di lunghezza: l f l i l i = α l (T f T i ) o l l i = α l T Coefficiente di espansione termica lineare v v i = α v T Materiali anisotropi α v dipende dalla direzione cristallografica lungo la quale viene misurato Materiali isotropi : α v 3α l Aumento della distanza media tra gli atomi

11 Se fosse simmetrica Ampiezza vibrazionale dell atomo No variazione di distanza media tra atomi Non è valida l approx armonica Maggiore è l energia di legame, più stretta e profonda è la depressione dell energia potenziale minore coefficiente di espansione termica

12 5-25 x10-6 C x10-6 C -1 Ceramici amorfi o cubici isotropi Silice fusa bassa densità di compattazione atomica x10-6 C -1 Valori maggiori per polimeri lineari e ramificati bassa densità di legami incrociati e deboli legami secondari intermolecolari.

Conducibilità termica Conduzione termica: viene trasportato calore da

fornisco calore tanto velocemente quanto fluisce via Energia termica

tempo q = k dt dx Flusso termico per unità di tempo e superficie

13 Conducibilità termica Conduzione termica: viene trasportato calore da una regione ad alta T verso una a bassa T Piccoli gradienti di T Se fornisco calore tanto velocemente quanto fluisce via Energia termica dal caldo al freddo FLUSSO TERMICO STAZIONARIO dt dx costante nel tempo q = k dt dx Flusso termico per unità di tempo e superficie perpendicolare alla direzione del flusso k Conducibilità termica (W/mK) k = k ph + k e

k = k ph + k e Cresce al crescere della concentrazione degli elettroni liberi, è il loro flusso che produce il trasferimento di calore Energia termica associata ai fononi è trasportata nella

14 k = k ph + k e Cresce al crescere della concentrazione degli elettroni liberi, è il loro flusso che produce il trasferimento di calore Energia termica associata ai fononi è trasportata nella direzione del movimento Metalli Energia degli elettroni dissipata meno facilmente che quella dei fononi k = W/m K k e dominante LEGGE DI WIEDEMANN-FRANZ L = k 10-8 W W/K 2 σt L = 2.44 x 10-8 W W/K 2 Se l energia termica fosse trasportata solo dagli elettroni liberi

15 Ceramici Materiali non metallici termicamente isolanti Insufficiente numero di elettroni liberi k ph k e Tuttavia i fononi sono facilmente neutralizzati da imperfezioni reticolari k = 2-50 W/m K Gli amorfi e i vetri hanno k minori a causa del maggior numero di difetti k diminuisce con T, a basse T k aumenta con T, ad alte T a causa del trasporto del calore radiante POROSITÀ: maggiore volume dei pori minore conducibilità termica Trasferimento calore attraverso i pori è lento e poco efficiente a volte i pori contengono aria, la cui conducibilità termica è bassa 0.02 W/m K. La convezione gassosa nei pori è poco efficace.

16 Polimeri k = 0.3 W/m K Trasferimento di energia per vibrazione e rotazione delle catene molecolari Dipende dal grado di cristallinità. k maggiore per polimero con maggiore grado di cristallinità più efficace vibrazione coordinata delle catene molecolari.

17 Tensioni termiche Tensioni introdotte in un corpo a causa di variazioni di T Origine e natura delle tensioni termiche rottura o deformazione plastica non voluta Tensioni dovute a espansione o contrazione termica contrastata Riscaldamento o raffreddamento uniforme con barretta vincolata non può allungarsi o non può contrarsi tensione di compressione o di trazione σ = E α l (T i T f ) Variazione di lunghezza della barretta libera Tensioni dovute a gradienti termici Velocità di variazione della T, conducibilità termica differenza di T tra interno e superficie del materiale ; esterno varia T più rapidamente variazioni dimensionali tensioni di compressione o trazioni Shock termico dei materiali fragili Per materiali duttili e repentina variazione di T deformazione plastica Per materiali fragili e repentino raffreddamento aumenta probabilità rottura fragile Non avviene con riscaldamento che comporta tensioni di compressione. Resistenza allo shock termico maggiore per ceramici con elevata resistenza alla frattura, alto k, basso modulo di elasticità e basso a

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