Metalli come gas di elettroni liberi
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- Faustina Neri
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1 Metalli come gas di elettroni liberi I metalli sono caratterizzati da elevata conducibilità elettrica e termica. La conducibilità elettrica in particolare (o il suo inverso, la resistività) è una delle proprietà di materiali con la più ampia variazione in natura: parecchi ordini di grandezza fra metalli e non. Già a fine 800 si attribuiva la conducibilità elettrica alla presenza di elettroni liberi di muoversi (teoria di Drude). Il modello più semplice di metallo è quello di un gas omogeneo (a densità costante) di elettroni liberi. Solo gli elettroni di valenza, ovvero i più esterni, contribuiscono al gas di elettroni. Gli elettroni più profondi spariscono negli ioni metallici, il cui ruolo è solo quello di fornire un potenziale confinante che impedisce agli elettroni di scappare via. Nonostante la sua semplicità, tale modello funziona sorprendentemente bene! Per una descrizione quantitativa corretta è però necessaria la meccanica quantistica: il gas di elettroni ha infatti proprietà molto diverse da un gas classico.
2 Breve richiamo di Meccanica Quantistica Consideriamo per primo il caso di una singola particella in una dimensione. Postuliamo l esistenza di una funzione a valori complessi Ψ(x, t), detta funzione d onda, a quadrato sommabile (o L 2 ): Ψ(x, t) 2 dx <. Da ora in poi consideriamo funzioni normalizzate, per le quali (e omettiamo gli estremi di integrazione) Ψ(x, t) 2 dx = 1 La funzione d onda obbedisce all equazione di Schrödinger dipendente dal tempo : Ψ(x, t) i = ( 2 2 ) + V (x, t) Ψ(x, t) t 2m x2 per una particella di massa m sotto un potenziale V (x, t). Notare che l equazione è lineare: qualunque combinazione lineare di soluzioni è a sua volta una soluzione; le soluzioni sono definite a meno di un fattore (complesso) moltiplicativo.
3 Funzione d onda e valori medi Il modulo quadrato della funzione d onda Ψ(x, t) 2 ci dà la probabilità di trovare la particella in x al tempo t. Di conseguenza il valore medio, o di aspettazione, della posizione, è dato da x = x Ψ(x, t) 2 dx. Si può anche dimostrare facilmente che d x = 1 Ψ (x, t) dt m Questo ci suggerisce che ( i ) Ψ(x, t)dx. x la quantità di moto è rappresentata da un operatore ˆp = i x il valore medio della quantità di moto è dato da ˆp = Ψ (x, t)ˆpψ(x, t)dx Possiamo generalizzare questa visione in cui ogni osservabile fisica è rappresentata da un adeguato operatore. La posizione è rappresentata da un operatore moltiplicativo ˆx = x; la quantità di moto dall operatore differenziale ˆp; un generico osservabile O(x, p), funzione di x e p, dall operatore Ô(ˆx, ˆp) (nel seguito omettiamo i cappucci).
4 Stati stazionari e livelli di energia Se il potenziale dipende solo dalla posizione, V (x), e non dal tempo, l equazione di Schrödinger è separabile ed ha soluzioni del tipo Ψ(x, t) = ψ(x)e iet/ (stati stazionari) dove ψ(x) è soluzione dell equazione di Schrödinger indipendente dal tempo ( 2 d 2 ) 2mdx 2 + V (x) ψ(x) = Eψ(x). L equazione di Schrödinger indipendente dal tempo può essere riscritta come Hψ(x) = Eψ(x), dove H = T + V è l Hamiltoniano (l energia in fisica classica, e T = 2 2mdx 2 p2 2m d 2 è l energia cinetica) è un equazione agli autovalori: l operatore H, applicato sull autofunzione ψ, produce l autofunzione stessa, moltiplicata per l autovalore E. E immediato dimostrare che per le autofunzioni la varianza è nulla: σ 2 = (H H ) 2 = 0. Gli stati stazionari sono quindi stati aventi un valore determinato dell energia, o livelli di energia di un sistema. I valori di E possono essere isolati e formare uno spettro discreto, oppure uno spettro continuo (o entrambe). La determinazione dei livelli di energia è invariabilmente il primo passo nello studio di un sistema quantistico.
5 Livelli di energia di una particella libera Consideriamo una particella libera (V (x) = 0) confinata in una zona 0 < x < L. Usiamo le condizioni periodiche al bordo (PBC) 1 e imponiamo ψ(x) = ψ(x + L). Le soluzioni dell equazione di Schrödinger per V (x) = 0 sono onde piane: 2 d 2 ψ(x) 2m dx 2 = Eψ(x), ψ k (x) = 1 e ikx, E = 2 k 2 L 2m. Le PBC impongono una restrizione sul valore di k: kl = 2πn, da cui k n = 2π L n, con n Z. In questo modo otteniamo uno spettro discreto di energie, anche se denso. Notare che p = k e E = p2 2m : le onde piani sono autofunzioni della quantità di moto. Vale cioè: ( ˆpψ k (x) i d ) ψ k (x) = kψ k (x) dx (le autofunzioni di una grandezza fisica sono stati sui quali la grandezza fisica ha valore medio uguale all autovalore e varianza nulla) 1 per il nostro sistema di solito si introduce una buca di potenziale infinita: V (x) = + per x < 0 o x > L, con condizioni zero al bordo : ψ(0) = ψ(l) = 0. Usare le PBC dà risultati equivalenti ed è più naturale in fisica dei solidi
6 Particella libera in tre dimensioni La generalizzazione a tre dimensioni è immediata. dimensioni: Consideriamo PBC lungo le tre ψ(x, y, z) = ψ(x + L x, y, z) = ψ(x, y + L y, z) = ψ(x, y, z + L z ), L equazione di Schrödinger e relative soluzioni hanno la forma 2 2m 2 ψ( r) = Eψ( r), ψ k ( r) = 1 V e i k r, E = 2 k 2 2m. (1) dove V = L x L y L z (le funzioni d onda sono normalizzate), vale p = k e i vettori d onda k ammessi hanno la forma ( nx knx n y n z = 2π, n y, n ) z, n x, n y, n z Z. (2) L x L y L z Abbiamo così molti livelli di energia per un elettrone: e per molti elettroni? Esempio: il sodio metallico (Na) ha una struttura bcc con a = 4.29 Å; il volume per atomo è v = a 3 / m 3 ; 1 m 3 di Na atomi. Dato che Na è monovalente, la sua densità di elettroni è N/V elettroni/m 3
7 Spin dell elettrone Per effetto del suo moto, una particella quantistica ha un momento angolare che come nel caso classico è rappresentato da un operatore L = r p. Il momento angolare è quantizzato: solo L 2 e una componente (convenzionalmente la componente L z ) hanno valori definiti. Gli autovalori di L 2 valgono l(l + 1) 2 con l intero non-negativo; gli autovalori di L z valgono m, con m = l,..., l intero. Oltre a tale momento angolare orbitale, tutte le particelle hanno un momento angolare intrinseco o spin S. Quest ultimo non ha equivalente classico. Lo spin ha proprietà simili a quelle del momento angolare orbitale, ma: s (l equivalente di l per lo spin) è fissato dal tipo di particella s può essere intero o anche semi-intero. Gli elettroni (e molte altre particelle elementari) hanno s = 1/2 quindi due stati di spin possibili, s z = + /2 e s z = /2: gli stati di spin formano uno spazio vettoriale a due dimensioni. Ogni stato elettronico esiste in due versioni, con spin up e down. Lo spin interagisce solo con i campi magnetici e possiamo spesso ignorarne la presenza. Ha però un effetto profondo sugli stati di un sistema a molte particelle.
8 Sistemi con molti elettroni In un sistema di molte particelle identiche, le proprietà fisiche del sistema devono essere invarianti, e quindi la funzione d onda deve essere simmetrica o antisimmetrica, rispetto alla permutazione di due particelle qualunque. Si può dimostrare (o assumere come fatto sperimentale) che per particelle di spin: intero (dette Bosoni) la funzione d onda è simmetrica; semi-intero (dette Fermioni) la funzione d onda è antisimmetrica. Costruiamo ora la funzione d onda di molti elettroni come prodotto di funzioni d onda di singola particella: per esempio, le nostre onde piane, moltiplicate per lo stato di spin (che ha due valori possibili). Conseguenza dell antisimmetria (principio di Pauli) è che non è possibile usare una funzione di singola particella per più di un elettrone. Una buona approssimazione per lo stato fondamentale (cioè di energia più bassa) per N elettroni si ottiene riempiendo gli N livelli di energia più bassi (considerando distinti stati di spin diverso; altrimenti, gli N/2 livelli più bassi con 2 elettroni ciascuno). Il principio di Pauli è alla base della fisica dei sistemi a molti elettroni.
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