Reminder: stati di particella libera in tre dimensioni
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- Rossana Quarta
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1 Reminder: stati di particella libera in tre dimensioni In una scatola di lati L x, L y, L z, con condizioni periodiche ai bordi (PBC), le soluzione dell equazione di Schrödinger per una particella libera sono onde piane: 2 2m 2 ψ( r) = ɛψ( r), = ψ k ( r) = 1 e i k r, ɛ = 2 k 2 V 2m (1) (V = L x L y L z, le funzioni d onda sono normalizzate). I vettori d onda k compatibili con le PBC sono ( nx knx n y n z = 2π, n y, n ) z, n x, n y, n z Z. (2) L x L y L z Le particelle elementari hanno un momento angolare intrinseco, o spin, S. Per ogni vettore k ci sono 2S + 1 stati di spin, con la stessa energia (degenerazione di spin). Gli elettroni sono fermioni, ovvero hanno spin-semi-intero: S = 1/2. Per N particelle elementari, possiamo costruire la funzione d onda dello stato fondamentale usando gli N stati di singola particella di energia più bassa. Per i fermioni, gli N stati devono essere tutti diversi, secondo il principio di Pauli.
2 Energia di Fermi Per il nostro gas di elettroni, ovvero un sistema di N elettroni liberi in un volume V, con densità elettronica n = N/V costante, dobbiamo quindi trovare N livelli di energia ove accasare tutti gli elettroni. Ci aspettiamo che siano occupati 1 gli stati fino ad una certa energia ɛ F, detta energia di Fermi, mentre gli stati con ɛ > ɛ F sono vuoti. 2 Per determinare ɛ F dobbiamo contare il numero di stati con ɛ < ɛ F. Gli stati di particella libera, Eq.(1), sono classificati da un vettore d onda e dallo spin. Dato che l energia dipende solo dal modulo quadrato del vettore d onda: ɛ = 2 k 2 /2m, si può definire nello spazio dei vettori d onda una sfera di Fermi, di raggio k F. definito come 2 k 2 F 2m = ɛ F. contenente gli stati occupati, e una superficie di Fermi (la superficie della sfera) che separa stati occupati e vuoti. k F è il vettore d onda (o semplicemente k) di Fermi. 1 cioè: usati per costruire la funzione d onda a molti elettroni 2 cioè: non usati per costruire la funzione d onda a molti elettroni
3 Calcolo dell energia di Fermi Il numero di stati contenuti nella sfera di Fermi è quindi numero stati = 2 volume della sfera di Fermi volume per vettore d onda (3) dove il fattore 2 deriva dalla degenerazione di spin. Il volume nello spazio k per vettore d onda si calcola dall Eq.(2), osservando che per ogni vettore d onda c è un cubetto di dimensioni volume per vettore d onda = ( ) ( ) ( 2π 2π 2π L x L y L z ) = 8π3 V. Il volume della sfera di Fermi è ovviamente 4πk3 F. Possiamo ora mettere dei numeri 3 al posto delle frasi nell equazione (3): N = 2 4πk3 F 3 V 8π 3 = k F = ( 3π 2N V ) 1/3, ɛ F = 2 k 2 F 2m = 2 2m ( 3π 2N V ) 2/3.
4 Qualche numero per l energia di Fermi E conveniente introdurre un parametro r s definito come segue: 4πr 3 s 3 = V N r s = ( ) 1/3 3V 4πN cioè: r s è il raggio della sfera di volume uguale al volume per elettrone. Possiamo esprimere k F e ɛ F tramite r s : k F = ( 9π 4 ) 1/3 1 r s, ɛ F = 2 2m ( ) 2/3 9π 1. 4 r 2 s Per metalli tipici, N/V = elettroni/m 3 da cui r s = 1 3 Å. Da = J s e m = kg, si trova che l energia di Fermi di vale ɛ F = 14/r 2 s in ev se r s è dato in Å. Per metalli tipici ɛ F vale 2 10 ev. Ad esempio: per Na, r s = 2.08 Å, ɛ F = 3.24 ev. Un altra quantità di interesse è la velocità di Fermi v F = k F /m. Un semplice calcolo ci dà v F = (2.22/r s ) 10 6 in m/s se r s è dato in Å. Ad esempio: per Na, v F = m/s. Si tratta di una velocità piuttosto elevata: una frazione di c.
5 Densità degli stati Per elettroni non interagenti, l energia del gas di elettroni è semplicemente la somma delle energie di ogni singolo elettrone: E = k<k F 2 k2 2m dove la somma è sugli stati occupati (vettori k compatibili con le PBC e stati di spin). E conveniente (nonché necessario di fatto) trasformare la somma in integrale. Per far ciò ci serve la densità degli stati g( k), definita come: g( k)d 3 k = numero di stati in un volume d 3 k attorno a k. Dall Eq.(3) troviamo g( k) = V 4π3. Come verifica, ricalcoliamo N: N = k<k F g( k)d 3 k = V 4π 3 d 3 k = V 4πkF 3 k<k F 4π 3 3 cioè il risultato trovato in precedenza che definisce k F. = V k3 F 3π 2 (4)
6 Calcolo dell energia del gas di elettroni Possiamo ora calcolare l energia di tutto il cristallo come E = k<kf 2 k 2 2m g( k)d 3 k = 2 V 2m4π 3 k k<kf 2 d 3 k = 2 V 2m π 2 kf 0 k 4 dk (passando a variabili polari per k) Con un integrale elementare: E = 2 k 2 F 2m V π 2 k 3 F 5 ; ricordando l espressione (4) per k F in funzione di V/N E = 3 5 N 2 k 2 F 2m = 3 5 Nɛ F. L energia media per elettrone è quindi 3/5 dell energia di Fermi ɛ F. Da notare che l energia E è puramente cinetica, ma da nessuna parte è stata introdotta la temperatura! Stiamo considerando lo stato fondamentale a T = 0 K. Il gas di elettroni è oggetto ben diverso da un gas ordinario (o anche da un gas di bosoni)
7 Pressione e compressibilità del gas di elettroni Il gas di elettroni esercita una pressione P che può essere dedotta da una relazione termodinamica: ( ) E P = V N dove la derivata va intesa come a numero di particelle costante. Da E = 3 5 Nɛ F e dalla dipendenza di ɛ F da V : ɛ F V 2/3, si trova P = 2 E E = 3 3V 2 P V. (ricorda niente?). Il modulo di compressibilità (bulk modulus) B = V P V = V 2 E V 2 ha le dimensioni di una pressione, è legato alle proprietà meccaniche macroscopiche ed è facilmente misurabile. Si trova facilmente il contributo elettronico: B = 5 3 P = 10 9 E V = 2 N 3 V ɛ F che confrontato con i dati sperimentali dà l ordine di grandezza giusto. Esempio per il Na: B = 6.42 GPa misurato contro B = 9.23 GPa per il gas di elettroni
8 Gas di elettroni a temperatura finita Finora abbiamo considerato solo lo stato fondamentale del gas di elettroni, implicitamente solo il caso T = 0. Per un gas normale c è un enorme differenza fra T = 0 e T finito: a T = 0 il gas non è nemmeno un gas! Per rispondere alla domanda dobbiamo introdurre il concetto di numero di occupazione: ogni stato di singola particella di energia ɛ ha una occupazione media f(ɛ, T ) a temperatura T e all equilibrio. La funzione f(ɛ, T ) può essere determinata con considerazioni di termodinamica e meccanica statistica non banali. In sostanza: è la funzione che dato uno stato macroscopico (temperatura, volume, energia totale...) ne massimizza la probabilità. La funzione f(ɛ, T ) dipende dal tipo di particelle e in particolare dal loro spin. Possiamo in particolare distinguere i tre casi di particelle distinguibili (classiche) indistinguibili con spin intero indistinguibili con spin semi-intero. L indistiguibilità introduce vincoli sulla funzione d onda diversi nei due casi: simmetrica rispetto a scambio di particelle uguali se lo spin è intero, antisimmetrica altrimenti. Ciò porta a un comportamento molto diverso.
9 Statistiche quantistiche particelle distinguibili: è un caso non fisico ma che ci permette di ritrovare la statistica di Maxwell-Boltzmann del caso classico: f MB (ɛ, T ) = e ɛ/k BT particelle indistinguibili, spin intero detti anche bosoni perché obbediscono alla statistica di Bose-Einstein: f BE (ɛ, T ) = 1 e (ɛ µ)/k BT 1 particelle indistinguibili, spin semi-intero detti anche fermioni perché obbediscono alla statistica di Fermi-Dirac: f F D (ɛ, T ) = 1 e (ɛ µ)/k BT + 1 dove k B = J/K è la costante di Boltzmann, µ è il cosiddetto potenziale chimico, legato al numero di particelle nel sistema.
10 Statistica di Fermi-Dirac La funzione di Fermi-Dirac: f F D (ɛ, T ) = 1 e (ɛ µ)/k BT + 1 è quella che ci interessa. A T = 0 è facile vedere come è fatta: è una funzione a scalino, f F D (ɛ, T ) = 1 se ɛ < µ, f F D (ɛ, T ) = 0 se ɛ > µ. Questo ci permette di identificare il potenziale chimico 3 a T = 0 con l energia di Fermi: µ = ɛ F.... e a T finita? Se k B T << ɛ F, la funzione di Fermi-Dirac diventa uno scalino arrotondato che differisce di poco dalla funzione a T = 0. Quanto vale k B T rispetto a ɛ F per un caso tipico? A T = 300 K, k B T = ev contro 2 10 ev per ɛ F. E quindi lecito assumere k B T << ɛ F sempre, anche fino al punto di fusione. Possiamo introdurre la Temperatura di Fermi T F = ɛ F /k B K per metalli tipici. Siamo sempre nel caso di T << T F : il gas di elettroni è come congelato (si dice degenere) e differisce pochissimo dal caso T = 0. Inoltre punto molto importante la differenza è tutta concentrata in una piccola zona attorno alla superficie di Fermi. 3 attenzione: il potenziale chimico dipende dalla temperatura
11 Capacità termica del gas di elettroni Non è difficile, ma un po macchinoso, calcolare E(T ) e di conseguenza la capacità termica C = E T (che calcoliamo di solito a volume costante). E possibile mostrare con un argomento semplice che E(T ) E(0) + α (k BT ) 2 ɛ F, da cui C 2αk B T T F L aumento di E è dovuto agli elettroni che saltano da sotto l energia di Fermi a sopra, guadagnando in media un energia dell ordine di k B T per elettrone; Il numeri di elettroni promossi sopra ɛ F elettroni scongelati. è proporzionale a k B T/ɛ F, frazione di Il prodotto dei due fattori dà il risultato qui sopra. Il contributo degli elettroni è molto piccolo ed è nascosto dal contributo delle vibrazioni reticolari. Per T sufficientemente piccole però il termine elettronico, lineare in T, diventa dominante rispetto al termine reticolare che va come T 3. Il contributo elettronico, assente negli isolanti, è così misurabile con buona precisione nei metalli.
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