Esempi di struttura a bande: un isolante ionico, LIF
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- Evaristo Paoli
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1 Esempi di struttura a bande: un isolante ionico, LIF In figura, la struttura a bande di un isolante con un grosso gap (LiF, un materiale fortemente ionico), calcolata con due diversi metodi. Le 5 bande più basse in energia sono occupate da 10 elettroni per cella fcc (mancano gli 1s del F che sono molto più bassi). Lo zero dell energia è stato scelto uguale all energia più alta della banda di valenza (la scelta è arbitraria). Le bande di valenza, formate da stati 1s del Li, 2s e 2p del F, e le bande di conduzione (vuote) distano almeno 15 ev nel calcolo più affidabile. Notare come la larghezza della banda di valenza più alta sia solo 3-4 ev e ancora più piccola nelle bande più profonde: è una conseguenza della bassa sovrapposizione fra stati atomici.
2 In figura, la struttura a bande di un isolante covalente: il diamante, che ha un gap di circa 4.5 ev. La dispersione delle bande di valenza qui è assai superiore al caso precedente. Le bande di valenza provengono dagli stati sp 3 del C. Da notare che il top della valenza a Γ è tre volte degenere, ovvero: ci sono tre bande con la stessa energia, per motivi di simmetria Un isolante covalente: il diamante
3 Esempi di struttura a bande: semiconduttori In figura, le bande di Ge (struttura diamante) e GaAs (struttura zincoblenda), due semiconduttori isoelettronici molto simili, con 8 elettroni di valenza per cella fcc (senza contare gli stati profondi). Il gap è 1.5 ev: grande rispetto all energia associata al moto termico (k B T 1 40 ev a temperatura ambiente, T = 300 K) ma non grandissima. Il confine fra isolanti e semiconduttori non è ben definito e non dipende solo dal valore del gap ma anche dalla presenza involontaria o voluta di impurezze capaci di far apparire una carica non trascurabile in banda di conduzione.
4 Gap diretto e indiretto Da notare che: nel GaAs lo stato più basso (bottom) in banda di conduzione e lo stato più alto (top) in banda di valenza hanno lo stesso vettore di Bloch ( k = 0): Il gap è diretto nel Ge il top è a k = 0, mentre il bottom è a k 0, in un punto a bordo zona (vedi sotto a destra). Nel Si (a sinistra) stessa situazione, ma il bottom è in un punto qualunque in mezzo alla zona di Brillouin. Si parla in questi casi di gap indiretto Tale differenza ha importanti conseguenze sugli spettri ottici; le transizioni fra livelli di energia indotte dall assorbimento o dall emissione di un fotone avvengono fra stati con lo stesso k. Le transizioni indirette fra k diversi avvengono con bassa probabilità.
5 Esempi di struttura a bande: metalli In figura, la struttura a bande di un metallo semplice: fcc Al. La somiglianza con una struttura a bande di elettrone libero è ben visibile, soprattutto nella zona di energia più bassa (E = 0 è il bottom della banda di valenza formata dagli stati 3s e 3p; le bande 1s, 2s, 2p stanno sotto e non sono visibili). Notare che un numero dispari di elettroni nella cella unitaria produce necessariamente un metallo, ma un numero pari di elettroni non implica un isolante (esempio: Mg) La superficie di Fermi dei metalli reali varia da una sfera appena deformata (Na) a sfere che si toccano ai bordi della zona di Brillouin (Cu) a strutture anche molto complesse quando la struttura a bande è più complicata e più bande sono attraversate dall energia di Fermi. In questo sito, una collezione di superfici di Fermi per i metalli elementari:
6 Un semimetallo: la grafite, confronto con grafene Bande della grafite (sinistra) e ingrandimento attorno all energia di Fermi (centro). La differenza con il grafene (a destra) è minima ma visibile. La grafite è un semi-metallo. Qui accanto: zone di Brillouin per la grafite e per il grafene, con i punti di simmetria. I coni di Dirac del grafene sono ai punti K e K
7 Modello realistico per la conduzione Rivediamo la conduzione elettrica alla luce della struttura a bande. Consideriamo pacchetti d onda formati da sovrapposizioni non più di onde piane ma di stati elettronici di una certa banda: Φ i ( r, t) = c i ( k)u k,i ( r)e i( k r ɛ i ( k)t/ ) d 3 k, BZ dove k è il vettore di Bloch, ɛ i ( k) la dispersione (energia) della banda, u k,i la parte periodica dello stato di Bloch, e l integrale è sulla zona di Brillouin. Assumiamo che c i sia (molto) centrato intorno ad un certo k e che Φ i sia centrato attorno ad un certo r. Assumiamo che un pacchetto rimanga sulla stessa banda. Consideriamo il limite di campi di lunghezza d onda grande rispetto all estensione dei pacchetti in spazio r, e quest ultima grande rispetto alle distanze interatomiche.
8 Equazioni del moto semiclassiche Sotto le condizioni viste in precedenza: per ogni banda valgono le equazioni semiclassiche del moto: d k ( dt = e E + vi ( k) B ), d r dt = v i( k) = ɛ i( k) dove r e k sono i centri del pacchetto in spazio reale e reciproco rispettivamente. La densità di corrente è determinata dall integrale sulla zona di Brillouin delle velocità: j = ( e v i ( k)) d3 k i occ. 4π 3 ma l integrale di bande completamente piene dà un contributo nullo: la funzione da integrare è il gradiente di una funzione periodica. Solo bande parzialmente occupate contribuiscono alla conduzione
9 Tempo di vita medio Come per il caso dell elettrone libero, è necessario assumere che con probabilità 1/τ, ovvero dopo un tempo medio τ, un elettrone venga diffuso da collisioni con vibrazioni reticolari, difetti, con altri elettroni, etc., perda memoria del suo valore di k e acquisti un valore di k casuale. I processi di diffusione però non possono spedire un elettrone in uno stato già occupato (per il principio di Pauli), né in uno stato di energia molto diversa da quella prima della collisione: possono solo spedire gli elettroni da un lato della sfera di Fermi verso l altro lato, come nell esempio unidimensionale in figura Notare che l elettrone NON è diffuso da collisioni con i nuclei : la presenza dei nuclei è già tenuta in conto nelle funzioni d onda elettroniche. In assenza di vibrazioni reticolari, difetti, impurezze, interazioni con gli altri elettroni, la conduttività sarebbe infinita!
10 Massa effettiva In moltissimi casi, le bande parzialmente occupate responsabili per la conduzione hanno una forma approssimativamente parabolica attorno ad un minimo k 0 (che può anche essere diverso da k = 0): ɛ( k) ɛ( k 0 ) + 2 2m ( k k 0 ) 2 (1) La dispersione non ha simmetria sferica, per cui una forma di applicazione più generale è la seguente: ɛ( k) ɛ( k 0 ) + αβ 2 2m αβ ( k k 0 ) α ( k k 0 ) β Con la forma (1), riotteniamo i risultati per l elettrone libero, come se l elettrone avesse una massa effettiva m invece della sua massa vera m e.
11 Massa effettiva II Il rapporto m/m e varia da 0.1 a qualche unità a seconda dei casi e della curvatura delle bande: bande molto disperse hanno m piccolo (e quindi l elettrone è più leggero e si muove più facilmente), mentre bande molto strette hanno m grande (l elettrone è più pesante ) Da notare che nella formula di Wiedemann e Franz la massa effettiva scompare. La conducibilità σ = ne 2 τ/m contiene un fattore 1/m ; nella conducibilità termica il calore specifico elettronico c v è proporzionale a m, vf 2 a (1/m ) 2, da cui lo stesso fattore 1/m complessivo. Da notare infine che certi metalli un po strani, con un calore specifico elettronico molto superiore a quello degli elettroni liberi, sono noti come sistemi con fermioni pesanti, perché il loro valore di c v corrisponde a valori di m nell ordine delle centinaia di m e.
12 Conduzione da lacune L approssimazione di massa effettiva spiega molto bene la conduttività nei metalli, ma in molti casi attraverso un passaggio in apparenza paradossale. Supponiamo che la conduzione sia dovuta a bande parzialmente occupate con la curvatura rivolta verso il basso. L approssimazione di massa effettiva continua a valere, ma con massa negativa. Un elettrone normale subisce una forza diretta in verso opposto al campo elettrico e accelera in direzione opposta al campo elettrico. Un elettrone con m < 0 invece accelera in direzione del campo elettrico, come farebbe una carica positiva di massa effettiva m. Possiamo quindi parlare di lacuna, o anche buca ( hole ): una particella fittizia, che descrive il comportamento di una mancanza di un elettrone in una banda altrimenti piena. La simmetria fra elettroni (e ) e lacune (h + ) è descritta in dettaglio nel Kittel. Il valore con il segno sbagliato del coefficiente Hall anomalo di certi metalli si spiega perché la conducibilità è dominata dalle lacune. Il concetto di lacuna è molto importante nella descrizione delle proprietà dei semiconduttori.
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