Bande elettroniche nei cristalli - Esercizi con soluzioni
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- Livio Franceschi
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1 Bande elettroniche nei cristalli - Esercizi con soluzioni Fisica della Materia Condensata Dipartimento di Matematica e Fisica Università degli Studi Roma Tre A.A. 2016/2017
2 Bande elettroniche nei cristalli Esercizio Esercizio Esercizio Esercizio Esercizio Esercizio Esercizio Esercizio Esercizio Esercizio 10 - Simulazione prova di esonero AA 2014/ Esercizio 11 - Es. 3 Appello I AA 2014/ Esercizio 12 - Es. 3 Appello II AA 2014/ Esercizio 13 - Es. 3 Appello I AA 2015/ Esercizio 13 - Es. 3 Appello II AA 2015/ i
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29 Esercizio 10 - Simulazione prova di esonero AA 2014/2015 Un elemento cristallizza nella struttura cubica semplice con parametro reticolare a = 0.20 nm. L elemento è trivalente e di questi tre elettroni due occupano un orbitale p z ed uno occupa un orbitale s. Utilizzando l approssimazione del legame forte nella forma E i k) = E i α i γ i R)exp i k R i = p, s) R p.v. dove γ i R) è l integrale di hopping, E p α p = 5.2 ev, E s α s = +2.0 ev, γ p = 0.6 ev, γ s = 0.5 ev, e limitando l interazione ai primi vicini: 1. scrivere l espressione esplicita di E i k) per le due bande di energia; 2. trovare i valori della gap interbanda E g e la massa efficace degli elettroni di conduzione al punto Γ = 0, 0, 0) dello spazio k; 3. trovare lungo la direzione 1,0,0) il modulo della velocità di gruppo v g e calcolarne nel punto π a, 0, 0) il valore numerico; 4. utilizzando il modello dell elettrone quasi libero e assumendo una massa efficace isotropa e pari alla massa dell elettrone libero m 0, trovare il valore della velocità di Fermi v F. Soluzione 1. I primi vicini sono 6 e sono individuati dai vettori R = ± π a, 0, 0), 0, ± π a, 0), ) 0, 0, ± π a. Per la banda p si ha γ p < 0 nella direzione ẑ e γ p > 0 nella direzione ˆx e ŷ, mentre per la banda s si ha γ s > 0 in tutte le direzioni. Per cui: E p k) = E p α p 2γ px cos k x a 2γ py cos k y a 2γ pz cos k z a = E p α p 2γ p cos k x a + cos k y a cos k z a) = cos k x a + cos k y a cos k z a) ev) E s k) = E s α s 2γ sx cos k x a 2γ sy cos k y a 2γ sz cos k z a = E s α s 2γ s cos k x a + cos k y a + cos k z a) = cos k x a + cos k y a + cos k z a) ev) 2. Il valore della gap al punto Γ è: E g Γ) = E s Γ) E p Γ) = ) )) ev = 5.4 ev Gli elettroni di conduzione sono quelli in banda s, che è parzialmente piena la banda p è piena). Per questi elettroni le componenti del tensore di massa efficace sono: m ij = 2 [ 2 E s ] 1 k) k i k j 27
30 Per la banda s il tensore è diagonale: m xx k) = 2 2a 2 γ s cos k x a ; m yy k) = 2 2a 2 γ s cos k y a ; m zz k) = Al punto Γ i tre elementi sono uguali e valgono: 2 2a 2 γ s cos k z a ; m = m xx Γ) = m yy Γ) = m zz Γ) = J s ev s m) ev 3. La velocità di gruppo è data da: v g k)) i = 1 E s k) = 1 k i 2aγ s sink i a) Lungo la direzione 1,0,0) si ha k y = k z = 0), per cui: = kg v g k) = 1 2aγ s sink i a)ˆx il cui modulo nel punto π a, 0, 0) vale, come prevedibile: v g π/a, 0, 0) = 1 2aγ s sinπ) = 0 4. Calcoliamo il k F e la velocità di Fermi: v F = k F = 3π 2 N ) 1 3 ) 3π = m 0 m 0 V m 0 a = m/s 28
31 Esercizio 11 - Es. 3 Appello I AA 2014/2015 Gli stati elettronici di valenza di una catena lineare monoatomica con N= siti e di passo reticolare a = 0.2 nm con condizioni periodiche al bordo sono ben descritti, in approssimazione ad elettroni indipendenti, da una base ortonormale di due diversi orbitali A> e B>, entrambi di simmetria s, su ciascun sito della catena. Gli elementi di matrice dell Hamiltoniana elettronica sono tutti nulli salvo quelli diagonali stesso orbitale e stesso sito), che valgono rispettivamente ɛ A = 1 ev e ɛ B = 4 ev, e quelli fra orbitali dello stesso tipo centrati su siti primi vicini, che valgono rispettivamente t A = 3 ev e t B = 1 ev. Gli atomi della catena sono bivalenti ed il sistema si trova allo zero assoluto. Dopo aver scritto le espressioni delle due bande E A k) e E B k) ed averne tracciato un grafico approssimativo, 1. si determini l energia di Fermi E F del sistema; 2. si stabilisca se il modello ha comportamento metallico o isolante; 3. si calcolino le velocità di gruppo degli elettroni con energia E F ; 4. si calcoli il valore dell energia elettronica totale E T OT. Si fa presente che la densità degli stati per una generica banda ɛk) di una catena lineare di lunghezza L, senza molteplicità di spin, è data dall espressione: gɛ) = L ɛk) π k 1 Integrali utili: dx 1 x 2 = arcsinx) + C x 1 x 2 dx = 1 x 2 + C Soluzione Le due bande sono: E A k) = ɛ A 2t A coska) = 1 6 coska) E B k) = ɛ B 2t B coska) = 4 2 coska) ev) ev) Per la banda A: il minimo vale ɛ A 2t A = 7 ev e il massimo ɛ A + 2t A = 5 ev. Per la banda B: il minimo vale ɛ B 2t B = 2 ev e il massimo ɛ B + 2t B = 6 ev. Le bande risultano quindu sovrapposte, come si vede anche dalla figura. 1. Poichè gli atomi sono bivalenti, nelle due bande vanno posizionati 2N elettroni. Le bande saranno dunque riempite dal rispettivo minimo al livello di Fermi. Indichiamo con k 1 il vettore d onda per il quale E B k 1 ) = E F e con k 2 quello per cui E A k 2 ) = E F. Sfruttiamo due condizioni: la prima è che ci devono essere 2N stati nei segmenti k 1 < k < k 1 e k 2 < k < k 2, quindi utilizzando la densità degli stati nello spazio k ed inserendo la degenerazione di spin si ha: 2N = 2 2k1 2π L + 2k ) 2 2π L 29
32 6 4 E B k) E A k) E F 2 ev) π/a -k 2 -k 1 0 k 1 k 2 π/a k da questa risulta k 1 = π a k 2. La seconda condizione da sfruttare è che E A k 2 ) = E B k 1 ): 1 6 cosk 2 a) = 4 2 cosk 1 a) = 4 2 cosπ k 2 a) = cosk 1 a) = cosk 2 a) = 5 8 = E quindi possiamo calcolarci l energia di Fermi del sistema: E F = E A k 2 ) = 1 6 cosk 2 a) ev = ) ev = 2.75 ev Controlliamo anche che E B k 1 a) = E F : E F = E B k 1 ) = 4 2 cosk 1 a) ev = ) ev = 2.75 ev Soluzione alternativa: conteggio degli stati tramite la ge): Calcoliamo la ge) per la generica banda EK) = ɛ 2tcoska) dove va aggiunto il fattore 2 per la degenerazione di spin: ge) = 2L π 1 2at sinka) = 2L π 1 2at 1 cos 2 ka) = Il numero di elettroni con energia tra E 1 ed E 2, ne 1, E 2 ) è dato da: 2πt 1 2N Ek) ɛ 2t ) 2 ne 1, E 2 ) = E2 E 1 ge)de 30
33 Questi integrali si calcolano facendo il cambiamento di variabile x = E ɛ de 2t, dx = 2t : E2 E 1 2N 2πt 1 E ɛ 2t ) 2 de = E E 2 ɛ 2t 1 ɛ 2t 2N π dx 1 x 2 = 2N π [ arcsin ) E1 ɛ arcsin 2t )] E2 ɛ 2t a) 2N elettroni devono stare nelle due bande tra i rispettivi minimi e il livello di Fermi 2N = EF EF g A E)dE + g B E)dE ɛ A 2t A ɛ B 2t B 2N = 2N π = 2N π [ ) )] EF ɛ A EF ɛ B arcsin1) arcsin + arcsin1) arcsin 2t A 2t B [ ) )] EF ɛ A EF ɛ B π arcsin arcsin 2t A 2t B da cui: )) EF ɛ A sin arcsin 2t A E F ɛ A = E F ɛ B 2t A 2t B E F = ɛ At B + ɛ B t A t A + t B = Questo è equivalente a: = sin arcsin 1 1) )) EF ɛ B ev = t B = 2.75 ev = sin arcsin )) EF ɛ B 2t B b) Gli elettroni con energie tra E F e il massimo della banda E A 5 ev) devono riempire la banda E B tra il suo minimo e E F, a causa del fatto che sono sovrapposte: ɛa +2t A E F g A E)dE = EF ɛ B g B E)dE 2N π [ EF ɛ A arcsin 1) + arcsin 2t A )] = 2N π [ arcsin EF ɛ B 2t B ) ] + arcsin1) da cui: )) EF ɛ A sin arcsin 2t A E F = ɛ At B + ɛ B t A 1 1) = t A + t B = sin 2π arcsin ev = 11 4 )) EF ɛ B 2t B = 2.75 ev = sin arcsin )) EF ɛ B 2t B 2. Il sistema ha comportamento metallico a causa della sovrapposizione delle due bande. 3. Con energia pari a E F ci sono due gruppi di elettroni, quelli con momento ±k 1 e quelli con momento ±k 2. Elettroni sulla stessa banda avranno velocità di Fermi uguale in modulo e con 31
34 verso opposto. Calcoliamo la velocità di gruppo di ciascuna banda: v A,B k) = 1 de A,B k) dk = 1 2at A,B sinka) = 1 2at A,B 1 cos2 ka) I moduli delle due diverse velocità di Fermi sono: v F A = v F A k 2 ) = 1 v F B = v F B k 1 ) = 1 4. L energia totale è data da: E TOT = EF 1 2at A 1 cos2 k 2 a) = = m/s 1 2at B 1 cos2 k 1 a) = = m/s E ge) de = EF ɛ A 2t A E g A E) de + EF ɛ B 2t B E g B E) de = E A + E B I due integrali da calcolare sono uguali fra loro a patto di scambiare il pedice A con B: E A = 2N π = 2N π = 2N π = 2N π 1 E F ɛ A 2t A dx 1 x 2 2t A x + ɛ A ) EF ɛ A 2t A 1 2t A EF ɛ A 2t A 1 2t A 6 ev 1 ) 2 + ɛ A arcsin ) 2 + ɛ A arcsin ) ev arcsin 6 EF ɛ A 2t A EF ɛ A 2t A ) π ) 6 2 ) + arcsin1)) ) + π 2 ) = 2N 2.206) ev = ev E B = 2N π = 2N π EF ɛ B 2t B 1 2t B ev 1 2 ) 2 + ɛ B arcsin ) ev arcsin EF ɛ B 2t B ) + π 2 ) ) + π 2 ) = 2N 0.643) ev = ev E TOT = E A + E B = ev 32
35 Esercizio 12 - Es. 3 Appello II AA 2014/2015 Si consideri un ipotetico reticolo quadrato nel piano x-y, con distanza interatomica a ed un atomo monovalente di orbitale f 5 su ogni sito l orbitale è mostrato in figura). Utilizzando il metodo del legame forte, l energia della banda risultante si può scrivere come: ɛ k) = E 0 R 0 γ R) expi k R) dove R indica un vettore appartenente al reticolo, e γ R) è l integrale di trasferimento dato da: γ R) = φ r) V r)φ r R)d r V è il potenziale cristallino, φ è la funzione d onda dell elettrone nell orbitale f. Per l orbitale considerato si ha E 0 =3 ev. Il valore in modulo dell integrale di trasferimento tra due siti primi vicini lungo ˆx è γ x =0.5 ev e lungo ŷ è γ y =0.3 ev. 1. Scrivere l espressione della banda risultante in approssimazione a primi vicini. 2. Disegnare l andamento delle bande di energia nelle direzioni 1,0) e 0,1) della prima zona di Brillouin e valutare la larghezza di banda in questo grafico; le direzioni sono fornite in unità di π/a. 3. Ricavare le componenti della massa efficace e calcolarne il valore numerico per un elettrone a centro zona. Sia il parametro reticolare a = 2.2 Å. 4. Si includa l interazione a secondi vicini, scrivere l espressione della nuova banda e rivalutarne la larghezza lungo le stesse direzioni. Sia l integrale di trasferimento tra due atomi secondi vicini γ= ev. Soluzione 1. La banda nell approssimazione a primi vicini R x = ±a, 0), R y = 0, ±a)) è: ɛ k) = E 0 γ x e ik xa + e ikxa) γ y e ik ya + e ikya) = E 0 2γ x cosk x a) 2γ y cosk y a) Segni degli integrali di trasferimento vedi figura): Lungo ˆx la sovrapposizione è negativa, per cui γ x < 0 e scriviamo γ x = γ x. Lungo ŷ la sovrapposizione è positiva, per cui γ y > 0 e scriviamo γ y = γ y. La banda la riscriviamo come: ɛ k) = E γ x cosk x a) 2 γ y cosk y a) 33
36 2. Lungo la direzione 1,0), k x varia tra 0 e π/a e k y = 0, per cui la banda è: ɛk x, 0) = E γ x cosk x a) 2 γ y Lungo la direzione 0,1), k x = 0 e k y varia tra 0 e π/a, per cui la banda è: ɛ0, k y ) = E γ x 2 γ y cosk y a) Le bande lungo queste due direzioni sono mostrate in figura linee continue). ɛ0, 0) = E γ x 2 γ y = ) ev = 3.4 ev ɛ π a, 0) = E 0 2 γ x 2 γ y = ) ev = 1.4 ev ɛ0, π a ) = E γ x + 2 γ y = ) ev = 4.6 ev ev) εk x,0) ε0,k y ) εk x,0) secondi vicini) ε0,k y ) secondi vicini) π/a 0 π/a k y k x Dal grafico si valuta facilmente la larghezza della banda, il minimo è in π a, 0) e il massimo in 0, π a ): Γ = ɛ0, π a ) ɛ π a, 0) = ) ev = 3.2 ev. 34
37 3. Le componenti del tensore di massa sono definite da: m ij = 2 2 ɛ k) k i k j ) 1 dove i, j = x, y. Nella banda non compaiono termini misti in k x, k y, per cui il tensore possiede solamente gli elementi diagonali: m k x, k y ) = Un elettrone nel centro zona k x =0 e k y =0) ha dunque: ) 2 2a 2 γ x cosk xa) a 2 γ y cosk ya) 2 m xx0, 0) = 2 γ x a 2 = Kg m yy0, 0) = 2 2 γ y a 2 = Kg 4. In un reticolo quadrato i secondi vicini sono 4 e sono individuati dai vettori R = ±a, ±a). La nuova banda è dunque: ɛ k) = E γ x cosk x a) 2 γ y cosk y a) γ R e i k R = E γ x cosk x a) 2 γ y cosk y a) γ e ikxa+kya) + e ikxa kya) + e i kxa+kya) + e i kxa kya)) = E γ x cosk x a) 2 γ y cosk y a) γ [ e ikxa e ikya + e ikya) + e ikxa e ikya + e ikya)] = E γ x cosk x a) 2 γ y cosk y a) γ e ikxa + e ikxa) e ikya + e ikya) = E γ x cosk x a) 2 γ y cosk y a) 4 γ cosk x a) cosk y a) Le nuove bande lungo le due direzioni 1,0) e 0,1) sono mostrate nella stessa figura linee tratteggiate). ɛ 0, 0) = )) ev = 3.8 ev ɛ π a, 0) = ) 1)) ev = 1.0 ev ɛ 0, π a ) = ) 1)) ev = 4.2 ev e la larghezza di banda rimane invariata: Γ = 4.2 1) ev = 3.2 ev 35
38 Esercizio 13 - Es. 3 Appello I AA 2015/2016 Si abbia una catena lineare monoatomica disposta lungo l asse ẑ di passo reticolare a = 0.2 nm. Su ogni nodo della catena è disposto un atomo di valenza tre. 1. Scrivere la forma esplicita delle bande E s k) e E p k) risultanti nell approssimazione a tight binding a primi vicini da funzioni di tipo s e di tipo p z. Si trascurino le interazioni s-p. E i k) = E 0i R γ i R) e ikr i = s, p Dove R indica la posizione dei primi vicini e γ i è l integrale di sovrapposizione considerare γ i R) = γ i R)). 2. Determinare i valori del quasimomento k degli stati occupati. 3. Determinare l energia di Fermi E F del sistema. 4. Dire se la catena lineare ha comportamento di tipo metallico o di tipo isolante a temperatura nulla. 5. Calcolare la massa degli elettroni che si trovano sul minimo della banda s e quella degli elettroni sul massimo della banda p. Dati : a = 2 Å, E 0s = 2 ev, E 0p = 3.8 ev, γ s = 0.1 ev, γ p = 0.5 ev. Soluzione 1. I primi vicini nella catena lineare sono in R = ±a. La sovrapposizione tra orbitali s lungo ˆx è positiva, mentre è negativa quella per orbitali p x : γ s > 0 e γ p < 0. Per cui le bande sono: E s k) = E 0s γ s e ika γ s e ika = E 0s 2 γ s coska) E p k) = E 0p γ p e ika γ p e ika = E 0p + 2 γ p coska) Le due bande sono mostrate in figura. 2. La catena ha atomi a valenza 3, quindi bisogna posizionare 3N elettroni nelle bande. Poichè queste non si intersecano, la banda s a più bassa energia) ospiterà i primi 2N elettroni e sarà piena. La banda p ospiterà N elettroni e sarà piena per metà, in particolare tra il suo minimo che cade a bordo zona) e l energia di Fermi indichiamo con k min il k degli elettroni all energia di Fermi). Segue che gli elettroni in banda s occupano tutti gli stati con un quasimomento k compreso tra π a e + π a. Gli elettroni in banda p occupano gli stati con un quasimomento nei due intervalli π a, k ) min) e kmin, + π a. Troviamo kmin contando gli N elettroni in banda p: N = 2 2 π a k ) min 2π L k min = π 2a 3. L energia di Fermi coincide con l energia dello stato elettronico occupato con più alta energia: E F = E p k min ). E F = E p k min ) = E 0p 2 γ p cosπ/2) = E 0p = 3.8 ev 36
39 4.8 E p k) E s k) E F ε0,k y ) secondi vicini) 3.8 E F ev) k min 0 k min k 4. La catena ha comportamento metallico, la più alta banda in energia è infatti riempita a metà. 5. La massa efficace degli elettroni è data da m k) = 2 2 E p k 2 Il minimo della banda s è in k = 0 e il massimo della banda p in k = 0, per cui le masse sono: m s0) = 2 2 ) 1 E s 2 = k k=0 2 2a 2 γ s cos0) = ) 1 2 2a 2 γ s = evs Js ) 2 m ev = kg m p0) = 2 2 ) 1 E p 2 2 = k 2a 2 γ p cos0) = 2 2a 2 γ p = evs Js ) 2 m ev k=0 = kg 37
40 Esercizio 13 - Es. 3 Appello II AA 2015/2016 Un solido cristallizza nella struttura cubica semplice, con lato della cella a = 0.16 nm. 1. Scrivere la forma esplicita delle bande E p k) e E d k) risultanti nell approssimazione a tight binding a primi vicini da funzioni di tipo p 0 e di tipo d 2, mostrate in figura. E i k) = E 0i R γ i R) e i k R i = p, d Dove R indica la posizione dei primi vicini e γ i è l integrale di sovrapposizione. Considerare γ i R) = γ i R) e trascurare le interazioni p d. 2. Scrivere il tensore delle masse efficaci e trovarne il valore nel punto Γ = 0, 0, 0) della zona di Brillouin. 3. Calcolare il valore e la posizione della gap massima e della gap minima di energia lungo la direzione k = 100). 4. Stimare l energia di Fermi E F del cristallo nel modello a elettrone quasi libero. Supporre che il cristallo abbia valenza 1 e che la massa efficace degli elettroni sia costante in tutta la banda e pari a quella media nel punto Γ della zona di Brillouin. Calcolare la massa media a partire dalle componenti trovate al punto 2). Dati: E 0p = 2 ev, γ pxy = γ px = γ py = 0.2 ev, γ pz = 0.5 ev, E 0d = 3.8 ev, γ dxy = γ dx = γ dy = 0.1 ev, γ dz = 0.3 ev. 38
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