PROPRIETÀ GENERALI. L equazione di Schrödinger, per una particella che si muove in un campo di forze corrispondente all energia potenziale V (x, t),
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1 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 1 PROPRIETÀ GENERALI L equazione di Schrödinger, per una particella che si muove in un campo di forze corrispondente all energia potenziale V (x, t), è (1) iħ ψ(x, t) = Hψ(x, t) t dove (2) H = ħ2 + V (x, t). Vedremo che, come il secondo termine in H rappresenta l energia potenziale, il primo termine rappresenta, in un senso opportuno, l energia cinetica. H è un operatore lineare detto operatore hamiltoniano. L equazione di Schrödinger è lineare, cioè combinazioni lineari di sue soluzioni sono soluzioni; in particolare, una soluzione resta tale moltiplicandola per una costante. L equazione di Schrödinger, come tutte le equazioni differenziali, è un equazione funzionale, cioè la sua incognita è una funzione, non una variabile. L equazione di Schrödinger è un equazione differenziale alle derivate parziali; come tale la sua soluzione generale (o integrale generale) contiene funzioni arbitrarie. Esempio costante data d dt x(t) = k x(t) = k t + a costante arbitraria funzione data f(x, t) = k(x) f(x, t) = k(x) t + a(x) t funzione arbitraria La funzione arbitraria può essere determinata per mezzo di condizioni cosiddette iniziali. Poiché l equazione dell esempio è del primo ordine nel tempo, è sufficiente assegnare il "valore" della soluzione a un tempo dato, cioè da f(x, t 0 ) = g(x), segue f(x, t) = g(x) + k(x)(t t 0 ). Poiché l equazione di Schrödinger è del primo ordine nel tempo possiamo prevedere che il "valore" ψ(x, t 0 ) di ψ al tempo t 0 determini il "valore" ψ(x, t) di ψ a ogni tempo t. Si noti che, sotto opportune condizioni, la specificazione di una funzione equivale a quella di infinite costanti.
2 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 2 Il potenziale Assumeremo che il potenziale V (x) (eventualmente dipendente dal tempo) sia del tipo (3) V (x) = i g i x x i + V 1(x), dove V 1 (x) è inferiormente limitato, è continuo al finito salvo al più alcune superfici di discontinuità finita, è al più a crescenza algebrica all infinito, cioè V (x) è continuo al finito salvo al più alcuni punti x 1, x 2,... dove presenta divergenze coulombiane, alcune superfici S 1, S 2,... dove presenta discontinuità finite, può divergere all infinito solo superiormente e solo con crescenza algebrica. Appartengono alla classe descritta la maggior parte dei potenziali di interesse fisico, ad esempio, il potenziale coulombiano il potenziale di Yukawa la buca rettangolare sferica il potenziale di Woods e Saxon il potenziale armonico sferico V (x) = g r, V (x) = g exp( µr), r { V0, per r b, V (x) = 0, per r b, V (x) = V exp ( (r b)/a ), V (x) = 1 2 a r2 (a > 0), il potenziale armonico triassiale V (x) = 1 2 (a x2 + b y 2 + c z 2 ) (a, b, c > 0).
3 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 3 LA FUNZIONE D ONDA Normalizzazione Sia ψ(x) la funzione d onda a un dato tempo. Affinché ψ(x) 2 possa essere interpretato come densità dei valori di x al tempo considerato (e quindi come densità di probabilità di ottenere x in una misurazione della posizione) è necessario che sia soddisfatta la condizione di normalizzazione (4) d 3 x ψ(x) 2 = 1. R 3 Se l integrale al primo membro esiste finito e non nullo (e solo in tal caso) la condizione può sempre essere soddisfatta moltiplicando ψ(x) per un opportuna costante; la funzione d onda ψ(x) si dice allora normalizzabile. Le funzioni d onda normalizzabili appartengono allo spazio L 2 (R 3 ). Lo spazio L 2 (R 3 ) I suoi elementi sono le funzioni f(x) tali che R 3 d 3 x f(x) 2 <, ove si identifichino in un unico elemento (o punto o vettore) tutte le funzioni che differiscono al più nei punti x di un insieme di misura nulla. Lo spazio L 2 (R 3 ) gode delle seguenti proprietà: 1) è uno spazio vettoriale (o lineare) complesso, 2) è dotato di un prodotto scalare hermitiano, lineare nel secondo fattore e antilineare nel primo, strettamente positivo, dato da g, f = d 3 x g (x)f(x), R 3 3) è completo (vedi 2/1 Spazi di Hilbert), 4) è separabile (vedi 2/1 Spazi di Hilbert). Uno spazio che goda delle proprietà 1 4 si dice spazio di Hilbert (separabile). Pertanto L 2 (R 3 ) è uno spazio di Hilbert. Note Uno spazio di Hilbert può avere un numero finito o infinito di dimensioni. Nel primo caso le proprietà 3 e 4 seguono dalle proprietà 1 e 2. Lo spazio L 2 (R 3 ) ha infinite dimensioni.
4 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 4 Definizioni Il numero reale non negativo f = f, f si dice norma dell elemento f. Due vettori f e g si dicono ortogonali quando g, f = 0. Un set di vettori di norma 1 e mutuamente ortogonali si dice ortonormale. I vettori di un set di vettori mutuamente ortogonali sono necessariamente linearmente indipendenti. Definizione Un set di vettori tale che ogni vettore dello spazio possa esprimersi come combinazione lineare (eventualmente infinita) dei vettori del set si dice set completo o base. Si badi che, in uno spazio infinitodimensionale, questa definizione è formulata in modo impreciso. zione Sottintendendo che ψ(t) è un elemento dello spazio di Hilbert L 2 (R 3 ) delle funzioni di x scriveremo l equazione di Schrödinger anche nella forma compatta iħ d ψ(t) = H ψ(t). dt
5 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 5 PROPRIETÀ DELL OPERATORE H L equazione di Schrödinger è specificata dall operatore hamiltoniano che consideriamo definito H = ħ2 + V (x, t), nel dominio D (H) = S (R 3 ) delle funzioni derivabili infinite volte e a decrescenza rapida. Il set S (R 3 ) è contenuto in L 2 (R 3 ) ed è ivi denso (vedi 2/1 Spazi di Hilbert). L operatore H è hermitiano, cioè (5) g, Hf = Hg, f per ogni f, g D (H). Infatti per f, g S (R 3 ) risulta g, Hf Hg, f = = ħ2 = ħ2 [ [( ) ] [( ) ] dx g (x) ħ2 + V (x) f(x) g(x)] ħ2 + V (x) f(x) dx [ g ( f) ( g) f ] = ħ2 lim dσ n [g f ( g )f ] = 0. Σ Σ L hermiticità di H ha come conseguenza immediata dx [g f ( g )f ] la conservazione del prodotto scalare tra due soluzioni ψ(t) e ψ (t) dell equazione di Schrödinger, d dt ψ (t), ψ(t) = ψ (t), d dt ψ(t) + d dt ψ (t), ψ(t) = 1 ( ψ (t), Hψ(t) Hψ (t), ψ(t) ) = 0, i ħ e quindi in particolare la conservazione della norma di una soluzione, cioè d dt ψ(t) 2 = 0. Se la funzione d onda ψ è normalizzata, la conservazione della norma può essere interpretata come conservazione del valore convenzionale 1 dell ammontare totale dei valori di x (e come conservazione della probabilità totale 1 di ottenere x in una misurazione della posizione).
6 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 6 SEPARAZIONE DELLA VARIABILE TEMPORALE Mettiamoci nel caso in cui V e (quindi) H non dipendano da t. Allora, posto nell equazione di Schrödinger ψ(x, t) = φ(t) w(x) iħ ψ(x, t) = Hψ(x, t), t le funzioni φ(t) e w(x) devono soddisfare alle equazioni (6) (7) iħ d φ(t) = E φ(t), dt H w(x) = E w(x), dove E è una costante uguale nelle due equazioni. Entrambe le equazioni ammettono la soluzione nulla, che evidentemente non ci interessa. La soluzione dell equazione (6) è (a parte una costante moltiplicativa arbitraria) φ(t) = exp ( i ) ħ E t. L equazione (7) ammette soluzioni w(x) in S (R 3 ) L 2 (R 3 ) solo per opportuni valori di E. Se E, w(x) è una coppia che soddisfa l equazione (7), la corrispondente ψ(x, t) è (8) ψ(x, t) = exp ( i ) ħ E t w(x). Un equazione come la (7), dove si intende che w(x) funzione (quasi ovunque) nulla, è detta equazione agli autovalori dell operatore H. La costante E tale che esista una soluzione w(x) si dice autovalore e la w(x) si dice autofunzione (o autovettore) appartenente (o corrispondente) all autovalore E. Una funzione d onda ψ(x, t) come la (8) (o anche il solo fattore w(x) soluzione della (7)) si dice stazionaria (e, come vedremo, corrisponde alle orbite privilegiate di Bohr). L equazione agli autovalori (7) dell operatore H si dice equazione di Schrödinger indipendente dal tempo o stazionaria.
7 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 7 GENERALITÀ SUL PROBLEMA AGLI AUTOVALORI Per ogni operatore lineare L Lf = lf Lg = lg = L(af + bg) = l(af + bg), cioè combinazioni lineari di autovettori appartenenti al medesimo autovalore sono autovettori appartenenti a esso autovalore, cioè gli autovettori sono organizzati per varietà lineari (autovarietà, se chiuse autospazi) individuate dagli autovalori. Se a un autovalore corrisponde un autovarietà più che unidimensionale si dice che l autovalore è degenere. Spesso si introducono basi di autovettori di un dato operatore lineare, scegliendo opportunamente una base di vettori (linearmente indipendenti) in ogni autovarietà. In caso di degenerazione sono possibili due notazioni, Lf n = l n f n (può essere l n = l n per n n ) oppure Lf nm = l n f nm (si intende che l n l n per n n ).
8 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 8 Il problema agli autovalori di un operatore hermitiano Per un operatore hermitiano S = f, Sf = f, sf = s f, f Sf = sf = = Sf, f = sf, f = s f, f = (s s ) f, f = 0, e quindi gli autovalori di un operatore hermitiano sono reali. Ancora per un operatore hermitiano S Sf = s 1 f = g, Sf = g, s 1 f = s 1 g, f = Sg = s 2 g = Sg, f = s 2 g, f = s 2 g, f = (s 1 s 2 ) g, f = 0 e quindi autovettori di un operatore hermitiano appartenenti ad autovalori distinti sono ortogonali. In conclusione, per un operatore hermitiano, gli autovalori sono reali, gli autovettori si organizzano per varietà lineari mutuamente ortogonali individuate dagli autovalori. Si possono sempre scegliere autovettori linearmente indipendenti in modo che costituiscano un sistema ortonormale, cioè, f n, f n = δ nn nella notazione Sf n = s n f n, oppure, f n m, f nm = δ nn δ mm nella notazione Sf nm = s n f nm.
9 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 9 ESISTENZA E UNICITÀ DELLA SOLUZIONE Esistenza Assumiamo (ma in generale non è vero) che gli autovettori di H (indipendente dal tempo) siano un sistema completo in H = L 2 (R 3 ). Da questo possiamo sempre estrarre un sistema ortonormale w nl (x) ancora completo, Hw nl (x) = E n w nl (x). Allora per ogni ψ 0 (x) L 2 (R 3 ) possiamo scrivere ψ 0 (x) = nl c nlw nl (x) e la funzione ψ(x, t) = ( c nl exp i ) nl ħ E nt w nl (x) appartiene a L 2 (R 3 ). Se le somme che compaiono nelle espressioni di ψ 0 (x) e ψ(x, t) sono finite, ψ 0 (x) e ψ(x, t) appartengono certamente al dominio di H, e ψ(x, t) è soluzione dell equazione di Schrödinger soddisfacente la condizione iniziale ψ(x, 0) = ψ 0 (x). Se le somme sono infinite, ψ 0 (x) e ψ(x, t) possono non appartenere al dominio di H; in questo caso assumiamo ψ(x, t) come soluzione dell eq. di Schrödinger, con ancora ψ(x, 0) = ψ 0 (x). Abbiamo esteso l equazione di Schrödinger fuori dal dominio di H e la norma è ancora conservata ( ψ(x, t) 2 = c nl 2 ). nl Unicità Se ψ(x, t), ψ (x, t) sono due soluzioni dell equazione di Schrödinger anche ψ(x, t) ψ (x, t) è soluzione. Se ψ(x, 0) = ψ (x, 0), ψ(x, t) ψ (x, t) = ψ(x, 0) ψ (x, 0) = 0, e quindi ψ(x, t) = ψ (x, t), cioè la soluzione dell equazione di Schrödinger soddisfacente una data condizione iniziale è unica.
10 1/3 STUDIO PRELIMINARE DELL EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER 10/11 10 L EQUAZIONE DI SCHRÖDINGER UNIDIMENSIONALE Come vedremo nel seguito, è istruttivo e utile considerare l analogo unidimensionale dell equazione di Schrödinger, cioè iħ ψ(x, t) = Hψ(x, t) t dove H = ħ V (x, t). x Il potenziale V (x) (eventualmente dipendente dal tempo) è continuo al finito salvo al più alcuni punti x 1, x 2,... dove presenta discontinuità finite (eventuali termini coulombiani del tipo g x x i sono raramente interessanti), può divergere all infinito solo superiormente e solo con crescenza algebrica. La funzione d onda a un dato tempo ψ(x) deve soddisfare la condizione di normalizzazione dx ψ(x) 2 = 1, R che può sempre essere soddisfatta se essa appartiene allo spazio L 2 (R) delle funzioni f(x) tali che d 3 x f(x) 2 <. R Lo spazio L 2 (R), analogamente a L 2 (R 3 ), è uno spazio di Hilbert infinitodimensionale. L operatore H è definito nel dominio S (R) delle funzioni derivabili infinite volte e a decrescenza rapida, ed è ivi hermitiano. Anche nel caso unidimensionale, il campo reale non negativo ϱ(x, t) = ψ ψ soddisfa un equazione di continuità, cioè è possibile abbinare a esso un campo (pure costruito con ψ(x, t)) j(x, t) = iħ ( ψ x ψ ψ x ψ ) in modo che t ϱ + x j = 0.
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