3.La Diffusione nei metalli

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1 3.La Diffusione nei metalli

2 I Fenomeni di Trasporto della Materia Generalità sui fenomeni di trasporto Diffusione

3 Generalità sui fenomeni di trasporto Esempi - Un gas diffonde attraverso un foro in una regione di pressione inferiore - Le particelle (gas, liquido, solido) diffondono lungo un gradiente di concentrazione finchè la composizione non diventa uniforme - La conduzione elettrica è il trasporto di carica elettrica da parte di ioni o di elettroni lungo un gradiente di potenziale

4 Tipi di legame chimico La formazione del legame chimico è dovuta alla tendenza spontanea di due o più atomi, uguali o diversi, a legarsi ridistribuendo i propri elettroni periferici in strati o livelli il più possibile completi. Questa formazione avviene inoltre con liberazione di energia ovvero, gli aggregati formati hanno energia più bassa di quella degli atomi separati.

5 Legame metallico Caratteristiche principali dei metalli: - alta conducibilità elettrica; - alta conducibilità termica; - lucentezza; - duttilità e deformabilità; - caratteristiche strutturali date dagli atomi disposti in maniera molto compatta : struttura cubica a corpo centrato, a facce centrate ed esagonale compatta. Il legame metallico si forma tra atomi che hanno un basso valore di elettronegatività e che facilmente cedono gli elettroni dei livelli esterni (di valenza) distribuendosi su nuovi orbitali. Si ottiene così un pezzo di metallo costituito da una struttura reticolare molto regolare di ioni metallici, positivi, immersi in un gas costituito dagli elettroni di valenza. elettroni condivisi da tutti gli atomi non-direzionalità

6 Legame metallico

7 Energia di legame Al minimo della funzione corrisponde il punto di equilibrio. La "buca di potenziale" descritta dalla funzione rappresenta l energia di legame totale, ed è l energia necessaria per spostare completamente un atomo dalla sua posizione di equilibrio (energia di estrazione). Più è "profonda" la buca di potenziale, più energia va fornita per la rottura del legame, e dunque è più alta la temperatura di fusione.

8 STRUTTURE CRISTALLINE DEI METALLI : BCC

9 STRUTTURE CRISTALLINE DEI METALLI : FCC

10 STRUTTURE CRISTALLINE DEI METALLI : HCP

11 Difetti puntiformi Vacanza: posizione reticolare libera Atomo sostituzionale: atomo di specie diversa che occupa una posizione reticolare; Autointerstiziale: atomo della stessa specie che si trova in una posizione diversa da quella reticolare (interstizio); Interstiziale: atomo di specie diversa che occupa un interstizio del reticolo.

12 Diffusione Definizione: La diffusione è il meccanismo di trasporto della materia nei solidi, nei liquidi e nei gas. È un processo mediante il quale si ha trasporto di materia mediante movimento di atomi in un regime in cui esse sono presenti in alta concentrazione, verso una zona a più bassa concentrazione. La differenza di concentrazione tra le due aree è spesso chiamata gradiente di concentrazione. Mobilità atomica: - effetto della temperatura - fluttuazioni energetiche - movimenti casuali -natura statistica - Interdiffusione e autodiffusione

13 Processi di diffusione Il trasporto avviene nella direzione che va dalle zone a maggiore concentrazione alle zone a concentrazione più bassa.

14 Il fenomeno della diffusione risulta fortemente influenzato da i seguenti fattori: Specie che diffonde Mezzo diffondente Temperatura Microstruttura Esempio: Immaginiamo due gas diversi, aventi la stessa pressione, contenuti in due contenitori separati da un setto mobile. Nell istante in cui viene rimosso il setto mobile, il primo gas comincerà lentamente a diffondere nel secondo contenitore e viceversa il secondo gas diffonderà nel primo contenitore, fino a raggiungere la condizione di equilibrio in cui i due gas saranno distribuiti in maniera uniforme in tutto il volume a disposizione.

15 Profili di concentrazione

16 Esempio (COPPIA DI DIFFUSIONE): Nell immagine sulla sinistra è rappresentata schematicamente la disposizione degli atomi di Cu e di Ni per una coppia di diffusione rame-nichel prima di un trattamento termico ad alta temperatura. È inoltre riportata la Concentrazione di rame e nichel come funzione di posizione attraverso la coppia. Nell immagine sulla destra è rappresentata Una coppia di diffusione rame-nichel dopo trattamento termico ad una temperatura elevata. Nella zona interessata alla diffusione è avvenuta formazione di lega. Sono inoltre riportate le variazioni di concentrazione del rame e del nichel come funzione della posizione attraverso la coppia.

17 Diffusione allo stato solido Se si considera il fenomeno a livello atomico, la diffusione è la migrazione graduale degli atomi da una determinata posizione reticolare ad un altra posizione reticolare. Perché un atomo compia un tale movimento devono verificarsi due condizioni: deve esistere un sito adiacente vuoto l atomo deve avere una energia sufficiente a rompere i legami con gli atomi vicini e a deformare il reticolo durante il suo spostamento. La frazione di atomi capaci di movimenti diffusivi aumenta all aumentare di T

18 Per compiere il suo movimento in un reticolo, un atomo necessita di energia per rompere i legami con i suoi vicini e per superare la distorsione del reticolo. Questa energia è denominata Energia di Attivazione Per rendere realizzabile praticamente la diffusione è necessaria la presenza di difetti di punto.

19 I principali meccanismi diffusivi sono: a) la diffusione per vacanze b) la diffusione interstiziale.

20 Struttura cubica semplice Diffusione unidirezionale lungo una direzione di massimo impilaggio ( spigolo della cella). Ogni atomo può spostarsi, in modo del tutto casuale, dalla sua posizione di equilibrio ad una delle posizioni adiacenti, in prima approssimazione non si considerano le vacanze.

21 Ogni atomo asteriscato compie in media salti per secondo, in uno qualsiasi dei due versi delle tre direzioni dello spazio. Pertanto, ( /6)c 6 atomi asteriscati per unità di superficie passeranno in un secondo dal piano 6 al piano 7. Il flusso atomico nel verso opposto, dal piano 7 al piano 6, sarà ( /6)c 7. La frequenza di spostamento di un atomo è proporzionale alla probabilità che esso abbia energia libera sufficiente al superamento della barriera. = z p La probabilità p che un atomo abbia energia maggiore o uguale ad un valore u è data da una distribuzione di tipo esponenziale (Maxwell - Boltzmann): p = exp [- u / (kt)] ; k la costante di Boltzmann.

22 Diffusione per interstiziali Meccanismo Fisico: Movimento di atomi A nel reticolo di atomi B da un sito interstiziale all altro. Parametro fondamentale per questo tipo di processo è frequenza di salto : = z exp(-dg m /RT) z = numero delle direzioni di salto (dipende dal reticolo), = frequenza di vibrazione atomica, DG m = energia di attivazione per il salto.

23 Diffusione per interstiziali Ad esempio, affinché avvenga la diffusione interstiziale rappresentata in figura è necessaria energia addizionale poiché le normali distanze interatomiche tra gli atomi vengono modificate (aumentano) affinché l atomo interstiziale si muova verso l altro sito. -Atomi di piccole dimensioni ( H, O, N, C)

24 Diffusione per vacanze Meccanismo fisico: l autodiffusione ( es. Au con isotopi radioattivi) avviene per vacanze, cioè un atomo può saltare in un sito solo se questo è libero ( vacanza ). Infatti un atomo lascia il suo sito reticolare e va a riempire una vacanza adiacente, questo ovviamente determina la formazione di una nuova vacanza nella posizione originale dell atomo. Se il processo di diffusione continua, avremo un vero e proprio flusso di atomi e vacanze, tale processo prende il nome di diffusione per vacanze. In questo meccanismo avviene il passaggio di un atomo da una posizione del reticolo cristallino ad una adiacente che precedentemente era vuota.

25 La frequenza di spostamento di un atomo interstiziale è proporzionale alla probabilità che esso abbia energia libera sufficiente al superamento della barriera. = z p La probabilità p che un atomo abbia energia maggiore o uguale ad un valore u è data da una distribuzione di tipo esponenziale (Maxwell - Boltzmann): p = exp [- u / (kt)] ; k la costante di Boltzmann. Durante la diffusione, quindi, un atomo potrà saltare in un sito vicino solo se questo sito è costituito da una vacanza. Questa condizione influenza la frequenza di salto, infatti la probabilità che un atomo sia primo vicino ad una vacanza è data da z X dove z è una funzione del numero delle direzioni di salto, mentre X è la concentrazione di vacanze. Parametro fondamentale: frequenza di salto : = z X exp(-dg m /RT) z = n direzione di salto, = frequenza di vibrazione atomica, (frequenza di Debye Hz), X = concentrazione di vacanze DG m = energia di attivazione per il salto

26 Energia di attivazione per la diffusione Un atomo che diffonde, deve comprimere gli atomi che lo circondano per poter raggiungere il suo nuovo sito. Affinché questo avvenga deve essere fornita energia che forzi gli atomi a raggiungere la nuova posizione. Per muoversi, quindi, l atomo deve superare una barriera di energia Q. Il calore fornisce all atomo l energia necessaria per superare questa barriera. Solitamente si necessita di una minor quantità di energia per il passaggio di un atomo interstiziale, di conseguenza, le energie di attivazione risulterà più bassa per la diffusione interstiziale rispetto a quella per vacanze.

27 Processi di diffusione Diffusione di materia La diffusione intesa come trasporto di materia porta all omogenizzazione dei gradienti di concentrazione.

28 Fasi gassose e liquide (in caso di solubilità) diventano prontamente omogenee a seguito dei fenomeni di diffusione.

29 Diffusione in condizioni stazionarie: I LEGGE DI FICK In presenza di un gradiente di concentrazione la mobilità degli atomi o molecole determina un flusso di materia nella direzione del gradiente che tende a ridurre l energia libera del sistema e ad eliminare il gradiente di concentrazione. La velocità con cui gli atomi diffondono in un materiale può essere misurata mediante il flusso J, il quale è definito come il numero di atomi che passano attraverso l unità di area, nell unità di tempo. M = massa o numero di atomi, A = Area attraverso la quale avviene la diffusione, t = tempo nel quale è avvenuta la diffusione. Se il flusso di diffusione non cambia con il tempo, siamo in condizione di stato stazionario. Nella diffusione in condizioni stazionarie il gradiente di concentrazione è indipendente dalla variabile temporale.

30 Consideriamo un reticolo cubico semplice come quello mostrato in figura. Consideriamo due piani atomici paralleli 1 e 2 separati da una distanza α. La concentrazione nel piano 1 è C 1 e quella nel piano 2 è C 2 e supponiamo che sia C 1 > C 2. Per quanto detto finora, si genererà un flusso di atomi dal piano 1 diretto verso il piano 2. Chiamiamo J il flusso di atomi e lo definiamo come la quantità di atomi che attraversano una sezione unitaria, perpendicolare all asse x, nell unità di tempo. La frequenza di salto sia B ( salti / secondo ). Se la concentrazione di atomi interstiziali B è bassa, possiamo assumere che ogni sito interstiziale vicino sia libero. Questo implica che c è una eguale probabilità che l atomo B salti in ognuno dei siti vicini ( diffusione random ). Dal momento quindi che c è 1/6 di probabilità che un atomo dal piano 1 salti a quello 2, se ci sono n 1 atomi di B per m 2 sul piano 1,ed n 2 atomi di B sul piano 2: Poichè C 1 = n 1 / e C 2 = n 2 / sono le concentrazioni sui piani 1 e 2 rispettivamente, è la distanza di salto.

31 I legge di Fick - J = flusso di materia in direzione x nell unità di tempo. - D = coefficiente di diffusione [m 2 /s]

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34 Esempio

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36 Dalla prima legge di Fick, si ha che il flusso di diffusione è dato da: DC J - D Dx D C X 0 0 C X f f D C X A A C X B B

37 Diffusione in condizioni non stazionarie: II LEGGE DI FICK Quando la concentrazione della specie diffondente in ogni punto lungo il percorso diffusivo varia nel tempo, il gradiente di concentrazione e il flusso di materia vengono modificati. Le equazioni per il numero di atomi B che entrano (n IN ) e per quelli che escono (n OUT ) dalla fetta in un intervallo di tempo t:

38 C / t J B / x II legge di Fick

39 Profili di concentrazione Risoluzione della 2 a legge di Fick Si tratta di un equazione differenziale le cui soluzioni possono stabilire con precisione le condizioni al contorno. sono possibili quando si Una soluzione importante per le implicazioni pratiche è quella relativa ad un solido semi-infinito in cui la concentrazione su una superficie viene mantenuta costante. x C( x, t) CS ( CS C 0 ) erf ( ) 2 Dt

40 Inoltre, vengono fatte le seguenti assunzioni: 1. prima della diffusione, tutti gli atomi del soluto sono uniformemente distribuiti nel solido con concentrazione C0. 2. il valore di x alla superficie è 0 ed aumenta con la distanza all interno del solido; 3. si assume come tempo zero quello di inizio del processo di diffusione.

41 Valore della funzione di errore Z=

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46 Coefficiente di diffusione D La temperatura ha una profonda influenza sulle velocità e coefficienti di diffusione. La dipendenza dalla temperatura dei coefficienti di diffusione è data da una relazione del tipo: D 0 D e Q RT All aumentare della T cresce la velocità di diffusione per aumento di energia termica e della concentrazione di difetti (vacanze).

47 Coefficiente di diffusione D In più dipende da: Natura dell atomo che diffonde Natura del solido di diffusione Concentrazione Struttura cristallina Bordi di grano

48 Coefficiente di diffusione D Specie che diffonde Metallo in cui diffonde D 0 (m 2 /s) Energia di attivazione Fe -Fe (BCC) 2.8x Fe g-fe (FCC) 5.0x C -Fe 6.2x C g-fe 2.3x Valori calcolati KJ/mol ev/atomo T( C) D(m 2 /s) x x x x x x x x10-11 Cu Cu 7.8x x10-19 Zn Cu 2.4x x10-18 Al Al 2.3x x10-14 Cu Al 6.5x x10-14 Mg Al 1.2x x10-13 Cu Ni 2.7x x10-22

49 Fattori che influenzano la diffusione e l energia di attivazione L energia di attivazione per l autodiffusione di vari metalli è riportata in funzione della temperatura di fusione, a sua volta legata all energia di legame

50 Fattori che influenzano la diffusione e l energia di attivazione

51 Effetto Kirkendall Le due specie A e B non diffondono con la stessa velocità Esiste un flusso netto di materia attraverso il piano dei fili

52 Le due specie A e B non diffondono con la stessa velocità Esiste un flusso netto di materia attraverso il piano dei fili Le differenti velocità di diffusione per A e B si spiegano con la diversa velocità con cui specie diverse possono saltare in una vacanza reticolare. I risultati e le considerazioni dell effetto Kirkendall confermano il meccanismo a vacanza della diffusione, escludendo quello dell interscambio diretto.

53 Esempio: interdiffusione Au-Ni

54 Stati tensionali Essendo J A e J B diversi tra loro, avremo da un lato espansione dall altro un ritiro La regione che perde massa si trova in uno stato di stress tensionale bidimensionale. La regione che guadagna massa si trova in stress di compressione bidimensionale.

55 Porosità La formazione dei vuoti e dei pori è dovuta al movimento delle vacanze in direzione opposta a quella degli atomi. I pori sono dovuti al processo di coalescenza delle vacanze.

56 Diffusione per circuito breve La diffusione avviene lungo: Bordi di grano Dislocazioni Particolari superfici Hanno inoltre una certa influenza: Stati di stress Campi elettrici Gradienti di temperatura Piccole concentrazioni di impurità

57 Diffusione lungo i bordi di grano Dal momento che i bordi di grano sono zone a più alta energia, qui la diffusione avviene più rapidamente. Nonostante questo la maggior parte di materiale viene trasportato attraverso il cristallo, specie ad alte temperature. Infatti il contributo dei bordi grano è significativo solo alle basse T

58 Esempio Formazione della perlite

59 Esempio Materiali sinterizzati La sinterizzazione è un processo industriale che consiste nella lavorazione di speciali polveri metalliche, che assumono la forma voluta attraverso un operazione di compattazione, a una temperatura inferiore a quella di fusione del componente principale (2/3 Tm ). Per far questo deve essere presente un meccanismo di trasporto della materia (diffusione), con una sorgente di energia che lo attivi e lo sostenga: pressione e temperatura.

60 Esempio Materiali sinterizzati Lo scopo è quello di ridurre la porosità: meno porosità significa maggiore elasticità, maggiore resistenza meccanica, migliore trasmissione ottica e conducibilità elettrica

61 Esempio Indurimento superficiale dell acciaio Componenti in acciaio che operano in condizioni di rotazione e scorrimento (ingranaggi, alberi motore, ecc) devono avere uno strato superficiale indurito resistente all usura e contemporaneamente un cuore interno tenace per resistere alle sollecitazioni sia statiche che dinamiche. Cementazione gassosa: La parte in acciaio sono poste in forno a 900 C in un atmosfera di CH 4 Il carbonio in atmosfera diffonde attraverso la superficie in modo che la stessa abbia un alto tenore di carbonio in modo da acquisire un elevata durezza superficiale. In questo caso è importante conoscere come varia la concentrazione C in funzione della distanza dalla superficie e del tempo Soluzione 2 a legge di Fick x C( x, t) CS ( CS C 0 ) erf ( ) 2 Dt