POLIMERI: concetti generali

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1 Corso di Scienza dei Materiali Dentali POLIMERI: concetti generali IPSIS GASLINI-MEUCCI di Genova Indirizzo Odontotecnico Prof. Giovanni Cutolo Anno scolastico 2018/2019

2 Materiali polimerici Polimeri sintetici e polimeri naturali Plastiche ed Elastomeri (o gomme) Termoplastici e Termoindurenti

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6 PE polietilene -[CH 2 -CH 2 ]- n A-C-C- B - H mero (unità monomerica) Catena polimerica

8 PP polipropilene A -C-C- B -CH 3 ed H

9 Molecola di etilene (o etene) Rappresentazione dei legami covalenti nella molecola di etilene con (a) puntini, (b) trattini per indicare gli elettroni di valenza. Nella molecola di etilene vi sono: un doppio legame covalente carbonio-carbonio e quattro singoli legami covalenti carbonio idrogeno.

10 Il doppio legame C=C è chimicamente molto reattivo!!. Struttura dei legami covalenti di una molecola di etilene attivata. (a) I puntini rappresentano gli elettroni di valenza. Alle estremità di ogni molecola si creano elettroni liberi i quali sono in grado di legarsi covalentemente con gli elettroni liberi di altre molecole. Si noti che il doppio legame covalente fra gli atomi di carbonio è stato ridotto a un legame singolo. (b) Gli elettroni liberi che si creano agli estremi della molecola sono indicati da mezzi legami (trattini) che sono legati a un solo atomo di carbonio.

11 Reazioni di polimerizzazione poliaddizioni n calore pressione catalizzatore (monomero) etilene polietilene (PE) (polimero) n stirene polistirene (PS)

12 Poliaddizione: reazione radicalica a catena Nella poliaddizione il polimero si forma grazie a una polimerizzazione radicalica a catena dei monomeri. La reazione avviene in un unico stadio, non dà luogo a sottoprodotti ed è molto veloce. La poliaddizione è caratterizzata da: Iniziazione: in cui un iniziatore (attivatore) di catena genera radicali liberi che attivano il monomero per scissione omolitica o eterolitica (attivazione ionica) dei suoi centri reattivi (rottura doppio legame C=C). Propagazione: in cui i monomeri attivati dall iniziatore vanno ad attivare altri monomeri proseguendo la reazione a catena. Terminazione o disattivazione: unione tra due monomeri attivati terminali di due catene adiacenti.

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14 Policondensazioni Es Nylon 6,6 Sono polimerizzazioni a stadi che prevedono la reazione tra gruppi funzionali presenti su due diversi monomeri e comportano la formazione, assieme al polimero, di un sottoprodotto, come una piccola molecola di H2O, HCl, NH3, ecc

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16 TECNICHE DI PREPARAZIONE Le reazioni di polimerizzazione sono sempre accompagnate da un notevole sviluppo di calore. Sono, infatti, reazioni esotermiche. L aumento di temperatura che ne deriva accelera la reazione, fino a renderla incontrollabile e così rapida da non permettere la lavorazione del polimero. Quindi sono state messe a punto delle tecniche di preparazione in grado di smaltire il calore prodotto e impartire la giusta velocità di reazione.

17 Le principali tecniche sono le seguenti: Polimerizzazione in sospensione: il monomero allo stato liquido è disperso in piccole goccioline che, polimerizzando, generano granuli di polimero. Polimerizzazione in emulsione: si aggiunge una sostanza emulsionante che, diminuendo la tensione superficiale dell acqua, favorisce la dispersione del monomero e migliora anche la polimerizzazione. Polimerizzazione in massa: non prevede l uso né di solventi né di altri liquidi, quindi il calore non può essere facilmente disperso. E usata solo per polimerizzazioni debolmente esotermiche. La polimerizzazione in situ nello stampo è sicuramente una caratteristica vantaggiosa di questa tecnica.

18 Polimerizzazione in soluzione: con questa tecnica si impiega un solvente capace di solubilizzare sia il monomero che il polimero. La reazione di polimerizzazione avviene rapidamente, poiché le molecole di monomero sono vicine e possono facilmente entrare in contatto tra loro. Il raffreddamento è semplice ed efficace, e il polimero può essere separato per evaporazione del solvente. Polimerizzazione interfacciale: questa tecnica si usa in presenza di due monomeri diversi, che sono portati in soluzione con solventi diversi e immiscibili tra loro. La polimerizzazione è lenta, poiché può avvenire solo all interfaccia (superficie di separazione) tra i due solventi. Polimerizzazione con precipitazione di polimero: questa tecnica sfrutta il fatto che il polimero è insolubile nel mezzo che costituisce l ambiente di reazione e si separa spontaneamente. E un tipo di polimerizzazione molto comoda, anche se le condizioni di esecuzione sono molto difficili da realizzare.

19 Caratteristiche materiali polimerici Composizione chimica del monomero Dimensione (peso molecolare) Struttura Forma (ripiegamento catene) (termoplastici ed elastomeri) (termoindurenti) lineare ramificato reticolato flessibile Reticolato rigido a rete (network) stereisomeri isomeri geometrici atattico isotattico sindiotattico cis trans

20 Struttura lineari ramificati reticolato network

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22 lineare ramificato reticolato (cross-linked)

23 Polimero lineare e ramificato esempio: polietilene HDPE LDPE LLDPE Struttura delle catene dei differenti tipi di polietilene: (a) ad alta densità, (b) a bassa densità e (c) lineare a bassa densità.

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25 Rappresentazione schematica della vulcanizzazione della gomma. Nel processo atomi di zolfo formano ponti di reticolazione tra catenedi 1,4 poliisoprene. (a) catena di cis-1,4 poliisoprene prima della reticolazione con zolfo. (b) catena di cis-1,4 poliisoprene dopo la reticolazione con zolfo in corrispondenza delle funzioni reattive(doppi legami).

26 Polimero reticolato esempio: gomma vulcanizzata zolfo polibutadiene

27 Network esempio: resina fenolica Reazione di polimerizzazione del fenolo (gli asterischi rappresentano i siti di reazione) con formaldeide

30 Omopolimeri e Copolimeri omopolimero copolimero random copolimero a blocchi copolimero ad innesto o graffato

32 Copolimero a blocchi Esempio: SBS

33 Esempio 2: polibutadiene e poliisobutilene

34 Struttura chimica del copolimero stirene-butadiene, gomma sintetica.

35 In un copolimero ci sono almeno 2 monomeri!! Reazione generale di polimerizzazione dei monomeri cloruro di vinile e acetato di vinile per la produzione di un copolimero polivinilcloruropolivinilacetato.

36 Caratteristiche materiali polimerici Composizione chimica del monomero Dimensione (peso molecolare) Struttura Forma (ripiegamento catene) (termoplastici ed elastomeri) termoindurenti lineare ramificato reticolato a rete (network) isotattico stereisomeri atattico isotattico sindiotattico isomeri geometrici cis trans

37 (a) Stereoisomeri (b) Isomeri geometrici

38 (a) Stereoisomeri Polistirene, PS

39 isotattico sindiotattico atattico

40 isotattico sindiotattico Polipropilene, PP atattico

41 atattico isotattico Polipropilene, PP sindiotattico

42 (b) Isomeri geometrici

43 (a) Stato amorfo (b) Stato semicristallino Polimeri sono amorfi oppure semicristallini. Il grado di cristallinità dipende dalla struttura del monomero (ingombro sterico dei sostituenti in catena), flessibilità della catena (natura del legame dello scheletro), struttura della catena (lineare o ramificata) e dall entità dei legami intermolecolari. Polimeri termoindurenti sono amorfi. Polimeri termoplastici sono amorfi o semicristallini

44 (a) Stato amorfo

45 (b) Stato semicristallino

46 Struttura sferulitica, Nylon 6,9

47 Struttura dello sferulite PE

48 amorfo cristallino

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63 Tutti i polimeri possono cristallizzare?

64 PS sindiotattico semi-cristallino PS atattico amorfo

65 Cosa favorisce il processo di cristallizzazione?

66 Nylon 6,6 poli-etilentereftalato (PET)

68 Temperatura di transizione vetrosa (Tg) e temperatura di fusione (Tm)

69 PP atattico, Tg -12 C

70 atattico isotattico Polipropilene, PP sindiotattico

71 Tg dipende dall ingombro sterico del sostituente Tg 72 C Tg C

72 (PEK) Tg 119 C Tg 225 C

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74 T m di alcuni polimeritermoplastici

75 Tg e Tm dei polimeri più comuni

76 Caratteristiche materiali polimerici Composizione chimica del monomero Dimensione (peso molecolare) Struttura Forma (ripiegamento catene) termoplastici elastomeri termoindurenti lineare ramificato reticolato a rete (network) stereisomeri isomeri geometrici atattico isotattico sindiotattico cis trans

77 Peso molecolare medio PM medio numerale M n x i M i PM medio ponderale M w w i M i

78 Grado di polimerizzazione medio (n) (a) numerale nn M n n n m M n m Peso molecolare monomero (b) ponderale n w M w m Peso molecolare monomero

79 Per applicazioni ingegneristiche il peso molecolare deve essere almeno !!!! Perché?

80 Peso molecolare e grado di cristallinità determinano le caratteristiche fisiche e meccaniche di un polimero PE peso molecolare

81 Proprietà meccaniche di materiali polimerici

82 Prova di trazione uniassiale comportamento fragile polimeri termoindurenti polimeri termoplastici vetrosi comportamento duttile polimeri termoplastici semicristallini

83 Proprietà meccaniche dei più comuni polimeri a temperatura ambiente

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87 Prova di resilienza

88 Polimero termoplastico semicristallino s r E Fino ad (1) comportamento elastico, il punto di massimo corrisponde al carico di snervamento ( s ), la resistenza a trazione o carico di rottura ( r ) corrisponde alla sollecitazione per la quale avviene la rottura del provino.