Dai gruppi funzionali a polimeri. Lezioni d'autore di Giorgio Benedetti

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Pio Costa
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1 Dai gruppi funzionali a polimeri Lezioni d'autore di Giorgio Benedetti

2 DAI GRUPPI FUNZIONALI A POLIMERI Lo studio dei composti macromolecolari è uno degli indirizzi più importanti della chimica moderna per l impatto enorme che essi hanno nella società grazie alla loro grande versatilità che ne permette l uso nei campi più diversi Io sono incline a pensare che lo sviluppo della polimerizzazione è, forse, la più grande cosa che la chimica ha fatto, dove ha avuto il più grande impatto sulla vita di tutti i giorni. Il mondo sarebbe un posto totalmente differente senza le fibre artificiali, la plastica, gli elastomeri etc. Lord Todd, Presidente Royal Society of London (1980)

3 I POLIMERI Polimero (deriva del greco polùs = molte e méros = parti) Molecola di grandi dimensioni (macromolecola) 10 4 <PM<10 7 Dalton Un polimero contiene molte unità più piccole uguali o diverse unite da legami covalenti che si ripetono un numero elevatissimo di volte Unità strutturale di base: monomero (deriva del greco Monos = singolo e méros = parte molecola organica con almeno due gruppi funzionali

UN PO DI STORIA DEI POLIMERI La parola polimero fu introdotta nel 1833 dal chimico Jöns Jacob Berzelius Thomas Graham nel 1861 coniò, per indicare i polimeri naturali, il termine colloide (cioè

4 UN PO DI STORIA DEI POLIMERI La parola polimero fu introdotta nel 1833 dal chimico Jöns Jacob Berzelius Thomas Graham nel 1861 coniò, per indicare i polimeri naturali, il termine colloide (cioè simile alla colla, dal greco kolla) a causa dell alta viscosità delle loro soluzioni Si riteneva che le grandi molecole fossero costituite da aggregati fisici stabilizzati da forze superficiali. Per la gomma naturale (A) e la cellulosa (B) furono proposte strutture cicliche

L INIZIO DELL ERA DELLE MATERIE PLASTICHE Nel 1839 Charles Goodyear mescolando dello zolfo con la gomma naturale fusa ricavata dal lattice della Hevea brasiliensis, ottenne un materiale che risultava

5 L INIZIO DELL ERA DELLE MATERIE PLASTICHE Nel 1839 Charles Goodyear mescolando dello zolfo con la gomma naturale fusa ricavata dal lattice della Hevea brasiliensis, ottenne un materiale che risultava molto più elastico e più resistente ai solventi. Questo processo prese il nome di vulcanizzazione della gomma. La prima materia plastica sintetica ottenuta da soli prodotti chimici la cui produzione ebbe un Smithsonian Institution, National Museum of American History notevole sviluppo industriale fu la bakelite, ottenuta da Leo Hendrik Baekeland nel 1907.

LA NASCITA DEL CONCETTO DI MACROMOLECOLA Nel 1922 il chimico tedesco Hermann Staudinger propose la sua Ipotesi Macromolecolare, ipotizzando l esistenza di lunghe catene molecolari

6 LA NASCITA DEL CONCETTO DI MACROMOLECOLA Nel 1922 il chimico tedesco Hermann Staudinger propose la sua Ipotesi Macromolecolare, ipotizzando l esistenza di lunghe catene molecolari tenute insieme da normali legami covalenti e propose le formule per il poliossimetilene, il polistirene e la gomma naturale nella forma di catena aperta Premio Nobel per la chimica 1953

LA CONFERMA DELLA STRUTTURA DELLE MACROMOLECOLE Nel 1928 i chimici tedeschi Kurt Heinrich Meyer e Herman Francis Mark, confermarono l esistenza delle macromolecole attraverso studi

7 LA CONFERMA DELLA STRUTTURA DELLE MACROMOLECOLE Nel 1928 i chimici tedeschi Kurt Heinrich Meyer e Herman Francis Mark, confermarono l esistenza delle macromolecole attraverso studi cristallografici ai raggi-x, risolvendo la struttura della gomma naturale (caucciù) e quella della guttaperca Modello schematico proposto nel 1928 per la cellulosa da Kurt Meyer e da Mark

8 IL PROCESSO DI POLIMERIZZAZIONE Dal punto di vista chimico la polimerizzazione può avvenire in due modi, a seconda dei gruppi funzionali presenti nei monomeri: a catena (poliaddizione) o a stadi (policondensazione). POLIADDIZIONE: schematicamente consiste in una reazione a catena molto rapida che avviene senza la formazione di sottoprodotti, il che rende la conduzione della reazione di sintesi relativamente semplice ed economica. POLICONDENSAZIONE: più simile ad una reazione chimica di tipo classico con formazione di sottoprodotti (di solito piccole molecole come l acqua, da cui trae origine il nome di reazione di condensazione ). In questo caso, la conduzione del processo può richiedere tempi e costi molto più elevati rispetto al primo.

9 ESEMPI DI POLIMERIZZAZIONI Policondensazioni Nylon PET Poliaddizioni

10 STRUTTURA DEI POLIMERI Il numero di legami che una molecola di monomero può formare con altri monomeri (dello stesso tipo o diversi) ne definisce la funzionalità, la quale influenza la struttura finale del polimero. I monomeri bifunzionali danno origine ad unità strutturali bifunzionali e le macromolecole corrispondenti sono lineari. Macromolecole ramificate e reticolate si formano invece da monomeri con funzionalità superiore a due, le cui unità strutturali sono in grado di formare più legami

11 TIPOLOGIA DI POLIMERI I polimeri formati da unità monomeriche dello stesso tipo o monomeri di tipo diverso contenenti ciascuno un sol tipo di gruppo funzionale sono detti omopolimeri. I polimeri ottenuti dalla combinazione da due o più unità costituzionalmente diverse sono detti copolimeri. Nel caso di sintesi con due monomeri diversi, vi sono 4 modi di concatenamento delle unità ripetitive A e B che derivano da tali monomeri

PROPRIETÀ DEI POLIMERI Oltre alla lunghezza media delle catene i fattori che determinano le proprietà di un polimero sono l intensità delle forze di legame fra le catene polimeriche, la regolarità e

12 PROPRIETÀ DEI POLIMERI Oltre alla lunghezza media delle catene i fattori che determinano le proprietà di un polimero sono l intensità delle forze di legame fra le catene polimeriche, la regolarità e la rigidità delle singole catene. Le forze intermolecolari si manifestano con la massima intensità quando si stabiliscono legami trasversali come nel processo di vulcanizzazione. A B In (A) struttura della gomma naturale con doppi legami alternati lungo la catena. (B) formazione di legami incrociati tra le catene per addizione dello zolfo ai doppi legami C-C

13 POLIMERI TERMOPLASTICI E TERMOINDURENTI La reticolazione che si ottiene spesso riscaldando il polimero durante la fase finale della lavorazione, blocca le catene e pertanto una volta raffreddati questi polimeri non possono più essere resi plastici per riscaldamento. Questi polimeri sono detti termoindurenti. Al contrario i polimeri termoplastici rammolliscono quando vengono riscaldati perché le catene rimangono chimicamente distinte anche se tra esse si stabiliscono forze intermolecolari la cui intensità dipende dal tipo di monomero. Le interazioni deboli (legami idrogeno, forze di van der Waals) possono aver luogo fra parti diverse della stessa molecola o fra molecole diverse e sono importanti nel determinare la conformazione delle macromolecole.

14 STEREOCHIMICA DEI POLIMERI La tatticità è il modo in cui i gruppi sostituenti sono disposti rispetto alla catena principale in un polimero. A seconda della reazione di sintesi si possono ottenere diverse configurazioni: Isotattica Sindiotattica Atattica I primi due tipi di polimeri sono stereoregolari e la polimerizzazione che li ha prodotti viene chiamata stereospecifica

15 POLIMERIZZAZIONE STEREOSPECIFICA Nel 1956 I chimici Karl Ziegler e Giulio Natta svilupparono catalizzatori in grado di controllare la polimerizzazione ottenendo polimeri stereoregolari e permettendo la produzione su larga scala di polietilene e polipropilene. Nel 1963 ottennero entrambi il Premio Nobel per la chimica polimeri atattici non cristallini, soffici, elastici e gommosi polimeri isotattici e sindiotattici altamente cristallini, alte temperature di fusione, maggiori densità e resistenza meccanica

16 STRUTTURA DEI POLIMERI ALLO STATO SOLIDO I polimeri possono presentare nello stato solido una struttura cristallina, semicristallina o amorfa Presenza di strutture cristalline all interno di un materiale polimerico dipende da diversi fattori Intrinseci: disposizione regolare dei sostituenti, assenza di sostituenti flessibili e/o di grosse dimensioni, mancanza di ramificazioni presenza di pesi molecolari relativamente bassi con distribuzioni il più possibile monodisperse Ambientali: velocità di raffreddamento del polimero fuso

Le catene delle macromolecole con ramificazioni o gruppi laterali ingombranti e disposti irregolarmente non sono in grado di

17 STRUTTURA DEI POLIMERI Polimeri amorfi (A) La disposizione delle catene nello spazio è casuale, priva di un ordine tridimensionale a lungo raggio. Le catene delle macromolecole con ramificazioni o gruppi laterali ingombranti e disposti irregolarmente non sono in grado di impacchettarsi con ordine per formare una struttura cristallina. Polimeri cristallini (B) Polimeri regolari possono formare cristalli lamellari di nm di spessore in cui le catene parallele sono perpendicolari alla faccia del cristallo.

I DENDRIMERI Negli ultimi dieci anni sono stati sintetizzati un particolare tipo di polimeri chiamati dendrimeri, (dal greco déndron, albero e méros, parte), costituiti da catene di monomeri legati

18 I DENDRIMERI Negli ultimi dieci anni sono stati sintetizzati un particolare tipo di polimeri chiamati dendrimeri, (dal greco déndron, albero e méros, parte), costituiti da catene di monomeri legati covalentemente che si espandono radialmente e simmetricamente da una zona centrale Questi polimeri rendono possibili numerose applicazioni, come ad esempio la formazione di sistemi per il rilascio in condizioni controllate di farmaci o per mimare le funzioni di alcune molecole biologiche

19 FINE

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