DAI GRUPPI FUNZIONALI AI POLIMERI

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1 DAI GRUPPI FUNZIONALI AI POLIMERI Lo studio dei composti macromolecolari è uno degli indirizzi più importanti della chimica moderna per l impatto enorme che essi hanno nella società grazie alla loro grande versatilità che ne permette l uso nei campi più diversi Io sono incline a pensare che lo sviluppo della polimerizzazione è, forse, la più grande cosa che la chimica ha fatto, dove ha avuto il più grande impatto sulla vita di tutti i giorni. Il mondo sarebbe un posto totalmente differente senza le fibre artificiali, la plastica, gli elastomeri etc. Lord Todd, Presidente Royal Society of London (1980) Secondo la definizione moderna, un polimero (dal greco poly-, molte, e méros, parte) è una sostanza composta da macromolecole, ovvero molecole dall'elevato peso molecolare, caratterizzate dalla ripetizione multipla di unità strutturali chimiche, costituite da una o più specie di atomi o gruppi di atomi legati tra loro mediante legami covalenti in modo da formare catene di atomi. Le unità strutturali uguali o diverse che si ripetono all interno del polimero sono detti monomeri (dal greco mónos, singolo, e méros, parte). I polimeri contengono un numero di atomi molto grande, da decine di migliaia a milioni, e possono essere prodotti naturalmente attraverso processi biologici o attraverso reazioni di sintesi. Il polimero naturale più diffuso al mondo è la cellulosa, che costituisce il principale materiale strutturale degli alberi e delle piante. Anche le proteine e gli enzimi che svolgono la funzioni strutturali e funzionali negli organismi sono polimeri, così come l acido desossiribonucleico (DNA), il materiale che conserva e trasmette l informazione genetica di tutti gli esseri viventi. I polimeri di sintesi hanno un importanza fondamentale nella società moderna perché sono utilizzati per produrre di tutto, dai semplici utensili ai materiali per organi artificiali utilizzati dalla bioingegneria. Nella storia dell umanità, le prime sostanze naturali impiegate furono polimeri. Ciononostante la loro natura venne chiarita soltanto nel XX secolo. La parola polimero fu introdotta dal chimico J.J. Berzelius nel Egli capì che due composti potevano avere la stessa formula minima ma differire nel peso molecolare. Le diverse proprietà erano attribuibili al polimerismo, cioè alla differenza nel numero di atomi presenti (ad esempio etene C 2 H 4 e butene C 4 H 8 ). I primi studi sui polimeri risalgono alla seconda metà del XIX secolo da parte di studiosi che si interessavano della struttura e delle caratteristiche chimiche di sostanze naturali, come gomma e il cotone, e di chimici organici che nella sintesi di nuovi composti chimici spesso avevano a che fare con sostanze polimeriche. Era stato osservato, ad esempio, che quando la gomma veniva disciolta in un solvente organico, la soluzione mostrava diverse inusuali proprietà, come alta viscosità, bassa pressione osmotica e trascurabile abbassamento del punto crioscopico. Thomas Graham ( ) nel 1861 coniò, per indicare i polimeri naturali, il termine colloide (cioè simile alla colla, dal greco kolla) a causa dell alta viscosità delle loro soluzioni. Nonostante fossero stati determinati, anche se approssimativamente, i pesi molecolari di vari polimeri che mostravano essere notevolmente più alti dei comuni composti chimici, 1

2 l idea dei colloidi portò i chimici del tempo a non prendere in considerazione la possibilità dell esistenza di macromolecole, piuttosto essi consideravano queste sostanze come costituite da molecole a basso peso molecolare unite in micelle,mediante forze d interazione secondarie (valenze parziali). La teoria delle micelle si basava sull ipotesi dell esistenza di uno stato della materia, in cui non erano applicabili le normali leggi della chimica (legge di azione di massa, legge delle proporzioni multiple). Si riteneva che gli aggregati di molecole formate in soluzioni colloidali non permettessero l accesso dei reagenti all insieme delle molecole. Le grandi molecole costituivano aggregati fisici stabilizzati da forze superficiali. Per la gomma naturale, che mostrava proprietà colloidali fu proposta la struttura in fig. 1A. Inoltre, il fatto che non fossero trovati gruppi terminali era in accordo con l ipotesi dei composti ciclici. Questi gruppi, contribuiscono poco alla massa molecolare totale e di conseguenza troppo piccoli per essere determinati con i metodi di analisi allora in uso. Anelli simili a quelli della gomma furono proposti anche per altri colloidi organici. In fig. 1B è mostrata la formula strutturale ad anello della cellulosa che è in grado di giustificare il comportamento chimico di questa molecola. Il suo alto peso molecolare derivava Figura 1 strutture cicliche della gomma naturale (A) e della cellulosa (B), proposte sulla base della teoria micellare e sull associazione di strutture cicliche a basso peso molecolare. Secondo questa ipotesi n rappresenta il numero di anelli che si aggregano a causa delle valenze secondarie semplicemente dalla capacità di questi anelli di associarsi fisicamente tra loro attraverso legami secondari. Prima che studi teorici definissero le caratteristiche e le specificità di questi particolari composti chimici, dal punto di vista sperimentale si erano realizzate alcune tecniche di lavorazione rivoluzionarie per il mondo dell industria e della tecnica. I due approcci utilizzati si basavano il primo sulla modificazione chimica di sostanze naturali (ad es. gomma naturale o cellulosa), e il secondo sulla sintesi di sostanza chimiche a basso costo (ad es. fenolo o la formaldeide). Tra le più famose scoperte ci fu quella di Charles Goodyear ( ) che nel 1839, mescolando dello zolfo con la gomma naturale fusa ricavata dal lattice della Hevea brasiliensis, ottenne un materiale che risultava molto più elastico e più resistente ai solventi. Questo processo prese il nome di vulcanizzazione della gomma. Nel 1846 il chimico tedesco Friedrich Schönbein ( ), facendo reagire acido nitrico con la cellulosa ottenne la nitrocellulosa, un materiale altamente infiammabile che fu usato successivamente per la produzione della celluloide (inventata nel 1869 da John Wesley Hyatt) e che portò in seguito allo sviluppo di fibre artificiali. La prima materia plastica sintetica ottenuta da soli prodotti chimici la cui produzione ebbe un notevole sviluppo industriale fu la bakelite, ottenuta da Leo Hendrik Baekeland ( ) nel Questo polimero venne preparato facendo reagire fenolo e formaldeide che a seguito di un prolungato riscaldamento indurisce e mantiene permanentemente la forma che gli è stata data. Solo però con la nascita del concetto di macromolecola si pose lo sviluppo della chimica dei polimeri su basi scientifiche. Il termine macromolecola fu introdotto nel 1922 dal chimico tedesco Hermann Staudinger ( ), insignito del premio Nobel per la Chimica nel Le ricerche di Staudinger erano basate sullo studio 2

3 della gomma naturale di cui era stata determinata da Michael Faraday ( ) nel 1826 la formula chimica, come multiplo dell isoprene (C 5 H 8 ) e che si riteneva fosse un aggregato di composti ciclici. Staudinger ottenne l'idrogenazione completa della gomma e osservò che, contrariamente a quanto riteneva la teoria micellare, la reazione rispettava stechiometricamente le leggi di azione di massa, e che le molecole mantenevano le proprietà colloidali nonostante non esistessero più doppi legami, ritenuti l origine delle valenze parziali. Egli dedusse che le proprietà della gomma naturale potevano essere spiegate solo ipotizzando l esistenza di una lunga catena molecolare tenuta Figura 2 formule a catena aperta proposte da Staudinger nel 1920 per alcuni polimeri insieme da normali legami covalenti e attribuì le proprietà colloidali degli alti polimeri esclusivamente all'elevato peso molecolare delle loro molecole. In un articolo intitolato Über Polymerisation (1920) egli riassunse le sue scoperte e propose le formule per il poliossimetilene, il polistirene e la gomma naturale nella forma di catena aperta (fig.2). Questa teoria non fu ben accolta dai chimici dell epoca perché si pensava che una lunga catena molecolare avrebbe dovuto necessariamente essere irregolare, in contrasto con i risultati della cristallografia ai raggi X che mostravano anche nelle molecole filamentose una notevole regolarità, che si riteneva erroneamente potesse essere spiegata solo con piccole strutture cristalline. Inoltre i chimici organici ritenevano improbabile l esistenza di molecole con un numero di atomi di carbonio superiore a 40. L ipotesi di Staudinger fu avvalorata dagli esperimenti di Karl Freudenberg ( ) sulla degradazione della cellulosa a cellobioso (uno zucchero formato da due molecole di glucosio). Il chimico H. W. Carothers ( ), negli stessi anni, fornì una prova sperimentale dell infondatezza della teoria micellare. Nell ipotesi dell associazione, quando due diversi polimeri A n e B m vengono mescolati in soluzione o allo stato liquido si dovrebbero instaurare due equilibri diversi e la formazione di una certa quantità di copolimero (AB) x nella miscela risultante, dovuta alla presenza delle valenze residue. L esperimento fu eseguito da Carothers con due diversi polimeri. La loro fusione non diede origine al copolimero atteso. Inoltre Carothers preparò numerosi polimeri, tra cui il nylon, attraverso semplici reazioni organiche, dimostrando la struttura lineare delle macromolecole ottenute. Comunque, solo attraverso l uso di nuove tecnologie, come quelle basate sulla diffrazione dei raggi X o sull uso dell ultracentrifuga, si giunse 3

4 a ottenere prove inconfutabili della struttura a catena aperta delle macromolecole allo stato solido. Le analisi a raggi X mostravano che nei polimeri i siti reticolari della cella elementare erano occupati da unità strutturali connesse da legami covalenti che si ripetevano lungo la catena della macromolecola. A differenza dei cristalli di sostanze di massa molecolare piccola, dove l ordine derivava dalla sistemazione precisa di molecole identiche in posizioni equivalenti di ogni cella elementare del reticolo cristallino. Nel 1928 Kurt Heinrich Meyer ( ) e Herman Francis Mark ( ), attraverso studi cristallografici, risolsero la struttura della gomma naturale, che presenta una sequenza di doppi legami in catena di tipo cis, e quella della guttaperca, un polimero naturale che presenta la stessa costituzione chimica della gomma, ma è caratterizzato da una sequenza di doppi legami con configurazione trans (fig. 3). La tecnica basata sull uso dell ultracentrifuga fornì altre informazioni sul Figura 3 - Formule di struttura dei due isomeri cis e trans del poliisoprene Figura 4 - Alcuni gruppi funzionali presenti nei monomeri che partecipano alle reazioni di polimerizzazione comportamento dei polimeri in soluzione, permettendo nuove interpretazioni dei dati viscosimetrici. L ipotesi macromolecolare di Staudinger diede un spinta fortissima al progresso della scienza dei polimeri e allo sviluppo di nuove tecnologie di sintesi, di trasformazione e lavorazione di polimeri. Vennero chiariti la costituzione dei più importanti polimeri e gli aspetti generali del meccanismo chimico della polimerizzazione. Lo studio dei polimeri non può prescindere dalla definizione dei gruppi funzionali. Nei composti organici il carbonio manifesta sempre tetravalenza, e gli elettroni non impegnati con altri atomi di carbonio nella formazione di catene sono legati ad atomi o gruppi di atomi, i gruppi funzionali, il cui numero e natura impartiscono alle molecole organiche determinate proprietà che ne permettono la classificazione in gruppi specifici. Il gruppo funzionale presente in una molecola ne costituisce la parte reattiva, mentre il resto della molecola conserva la struttura originale. Pertanto per descrivere una classe di composti è sufficiente prendere in esame la reattività del gruppo funzionale che la caratterizza. In fig.4 sono riportati alcuni dei principali gruppi funzionali presenti nelle molecole organiche. È possibile che una stessa molecola contenga due o più gruppi funzionali, dello stesso tipo o di tipo diverso. In questo caso è possibile che avvengano reazioni sia intramolecolari che intermolecolari. 4

5 I polimeri sono nella stragrande maggioranza dei casi formati dall unione di molecole con differenti gruppi funzionali, dalla cui natura discendono le caratteristiche chimiche e fisiche del polimero stesso. Il numero di legami che una molecola di monomero può formare con altri monomeri (dello stesso tipo o diversi) ne definisce la funzionalità (F), la quale influenza la struttura finale del polimero. Ad esempio, monomeri bifunzionali danno origine ad unità strutturali bifunzionali e le macromolecole corrispondenti sono lineari. Macromolecole ramificate e reticolate si formano invece da monomeri con funzionalità superiore a due, le cui unità strutturali sono in grado di Figura 5 - Strutture diverse di polimeri ottenute da polimerizzazione di monomeri con diversa funzionalità formare più legami (fig.5). Dal punto di vista chimico la polimerizzazione può avvenire in due modi, a seconda dei gruppi funzionali presenti nei monomeri: a stadi (policondensazione) o a catena (poliaddizione). Le reazioni di condensazione sono note in gran numero dalla chimica organica delle molecole a basso peso molecolare. Un Figura 6 - reazione di esterificazione tra un acido carbossilico e un alcol esempio è la reazione di esterificazione tra un acido carbossilico e un alcol, con formazione di un estere ed eliminazione di acqua (fig.6). Se le molecole presentano due o più gruppi funzionali adatti alla condensazione è possibile la formazione di macromolecole. La polimerizzazione procede quindi a stadi con i monomeri che reagendo formano molecole a peso molecolare crescente, e in cui ogni volta si ripristinano gli stessi gruppi funzionali terminali. In questo meccanismo di polimerizzazione, tutte le molecole presenti conservano la stessa probabilità di reagire durante l intero processo. In fig.7 sono schematizzati due processi di policondensazione: nel primo i gruppi funzionali reattivi si trovano sullo stesso monomero, mentre nel secondo i monomeri sono bifunzionali: Figura 7 - Possibili schemi di reazioni di policondensazione Alcune reazioni di policondensazione sono riportate in fig. 8, dove si osserva che la reazione di addizione porta all eliminazione di una molecola a basso peso molecolare come ad esempio acqua. 5

6 Figura 8 - Esempi di reazioni di poliaddizione con monomeri bifunzionali Con la polimerizzazione a catena si ottengono polimeri con la stessa composizione del monomero. Il monomero deve contenere almeno un doppio legame C = C che si rompe e si trasforma in un legame semplice, mentre le valenze che si liberano si saturano a vicenda per formare la catena polimerica. Si tratta in genere di reazioni veloci, che procedono attraverso la formazione di un centro attivo su cui avvengono successive addizioni di monomero secondo lo schema generale: Lo schema indica che la molecola del polimero cresce di una molecola di monomero ad ogni stadio della reazione. Ogni atto di crescita della catena implica la scomparsa di un monomero e la Figura 9 - Esempi di reazioni di poliaddizione rigenerazione del sito reattivo alla fine della catena, sicché il numero dei siti reattivi prima e dopo la reazione rimane costante. Il simbolo P* indica la presenza di uno stato attivato che si trasferisce sempre nell ultimo monomero incorporato Figura 10 - Esempi di copolimerizzazioni. Se l'inserimento dei monomeri è casuale il copolimero è detto statistico. Se le due unità monomeriche si alternano regolarmente lungo la catena polimerica si ottiene un copolimero alternato. Quando si hanno lunghe sequenze di uno dei due monomeri unite a quelle dell'altro monomero, ne risulta é un copolimero a blocchi. Se sulla catena principale formata da una determinata unità ripetitiva si innestano ramificazioni costituite dal solo altro monomero, si ottiene un copolimero ad innesto o aggraffato durante la crescita del polimero. In fig.9 sono riportate alcuni esempi di reazioni di polimerizzazione per addizione. Il meccanismo completo di polimerizzazione procede in tre stadi distinti: inizio: creazione del centro attivo che agisce come propagatore della catena; propagazione: crescita della catena con un meccanismo cinetico caratterizzato da una lunga sequenza di eventi identici; 6

7 terminazione: interruzione della crescita della catena per neutralizzazione o trasferimento del centro attivo. I polimeri riportati nelle figure precedenti sono esempi di omopolimeri, cioè polimeri formati da unità monomeriche dello stesso tipo o monomeri di tipo diverso contenenti ciascuno un sol tipo di gruppo funzionale. Si definiscono copolimeri, i polimeri ottenuti dalla combinazione da due o più unità costituzionalmente diverse. Nel caso di sintesi con due monomeri diversi, vi sono 4 modi di concatenamento delle unità ripetitive A e B che derivano da tali monomeri (fig. 10). Un polimero lineare, se possiede adatti gruppi funzionali lungo la catena, può mediante reazioni chimiche, essere convertito in una struttura reticolata. Un esempio importante è il processo di vulcanizzazione della gomma naturale. In questo caso si ha la formazione di legami incrociati fra catene polimeriche insature per addizione di zolfo elementare ai doppi legami carbonio-carbonio (fig.11). Un parametro importante per caratterizzare un polimero è il grado di polimerizzazione che Figura 11 - In (A) struttura della gomma naturale con doppi legami alternate lungo la catena. (B) formazione di legami incrociati tra le catene per addizione dello zolfo ai doppi legami C-C indica quanti monomeri sono contenuti in media in una molecola di polimero. La massa molecolare del polimero é ottenibile dal prodotto del peso del monomero per il grado di polimerizzazione. Le molecole di polimero che si formano in ciascuna miscela di reazione non hanno numeri identici di unità ripetitive e quindi differiscono nel peso molecolare. Di conseguenza non si può definire un valore assoluto per il grado di polimerizzazione e per il peso molecolare ma un valore medio che dipende dalla composizione del polimero. Con riferimento ai due schemi di polimerizzazione, si osserva che in entrambi i casi si ottengono miscele di macromolecole di lunghezza differente. La reazione di policondensazione si arresta quando il sistema raggiunge valori elevati di viscosità a causa dell alto peso molecolare raggiunto dalla catene polimeriche. La composizione del polimero è costituito da macromolecole di lunghezza differente a causa dei diversi stadi di reazione presenti al momento dell arresto della reazione. Nelle reazioni a catena la terminazione avviene in maniera casuale durante il processo di crescita della catena e di conseguenza si avranno molecole di lunghezza diversa. L importanza del peso molecolare è giustificato dal fatto che le proprietà di un polimero dipendono fortemente da esso. Ad esempio il nylon ottenuto dalla reazione di policondensazione, se presenta un basso peso molecolare non mostra proprietà utili in quanto è un solido fragile e solo quando il peso molecolare raggiunge il valore di presenta proprietà adatte per l uso come fibra. I nylon con pesi oltre presentano una resistenza elevata sia allo sforzo meccanico che termico e possono essere utilizzati per numerose applicazioni industriali. Oltre alla lunghezza media delle catene i fattori che determinano le proprietà di un polimero sono l intensità delle forze di legame fra le catene polimeriche, la regolarità e 7

8 la rigidità delle singole catene. Le forze intermolecolari si manifestano con la massima intensità quando si stabiliscono legami trasversali come nel processo di vulcanizzazione. La reticolazione che si ottiene spesso riscaldando il polimero durante la fase finale della lavorazione, blocca le catene e pertanto una volta raffreddati questi polimeri non possono più essere resi plastici per riscaldamento. Questi polimeri sono detti termoindurenti. Al contrario i polimeri termoplastici rammolliscono quando vengono riscaldati perché le catene rimangono chimicamente distinte anche se tra esse si stabiliscono forze intermolecolari la cui intensità dipende dal tipo di monomero. Le interazioni deboli (legami idrogeno, forze di van der Waals) possono aver luogo fra parti diverse della stessa molecola o fra molecole diverse e sono importanti nel determinare la conformazione delle macromolecole. Ad esempio nel polistirene (fig.2) i monomeri non sono polari e tra le catene si stabiliscono solo deboli interazioni di van der Waals e pertanto il polimero è facilmente solubile in solventi organici e rammollisce a basse temperature (circa 100 C). Figura 12 - Unione di due monomeri secondo un attacco Testa-Coda (a) e Testa-Testa (b) Un polimero si dice regolare se le molecole da cui è costituito possono essere descritte da una sola specie di unità strutturali, in una singola disposizione sequenziale e stereoregolare se è regolare anche la successione della disposizione spaziale dei legami. La cellulosa e la gomma naturale sono esempi di polimeri stereo regolari naturali. Nei polimeri ottenuti per sintesi, l'ordine nella struttura chimica delle macromolecole può essere impedito da diversi tipi di irregolarità. Nel caso di monomeri che presentano terminali non equivalenti, (ad esempio molecole viniliche) il collegamento tra le unità può avvenire in maniera testa-testa oppure testa-coda (fig.12). Inoltre, la presenza lungo la catena di un doppio legame, come nel caso della gomma e della guttaperca (fig.3), oppure un atomo di carbonio tetraedrico legato a due sostituenti diversi, determina ad esempio l identica costituzione e l uguale orientamento polare delle unità, ma la diversa disposizione relativa dei legami nello spazio. Si può facilmente calcolare come nel caso del cloruro di vinile, ogni volta che si aggiunge alla catena un'unità monomerica, ci siano quattro diversi disposizioni nella catena. Per N monomeri si avrebbe quindi un numero di possibili combinazioni Figura 13 - Possibili configurazioni per un polimero ottenuto attraverso la poliaddizione di monomeri vinilici. (A) isotattico, (B) sindiotattico, (C) atattico pari a 4N = 10N log4 = 10 0,6N, che nel caso di N = 1000 equivale a modi diversi (più del numero stimato di atomi presenti nell universo). Nella reazione di polimerizzazione dei monomeri vinilici 8

9 l ingombro sterico del sostituente tende a favorire l attacco testa-coda e pertanto si avranno tre possibili tipi di catena a seconda che il nuovo atomo di carbonio asimmetrico legato alla catena acquisti una configurazione d o l. Una successione di uguali configurazioni porta ad una molecola isotattica, mentre quando c è alternanza tra le due configurazioni si ottiene una catena sindiotattica. Se la catena presenza un alternanza casuale delle due configurazioni il polimero si dice atattico (fig.13). I primi due tipi di polimeri sono stereoregolari e la polimerizzazione che li ha prodotti viene chiamata stereospecifica. Dalla poliaddizione dei composti vinilici in genere si ottengono polimeri atattici in quanto i fattori che agiscono nel corso della reazione non sono tali da portare alla formazione di sequenze stereoregolari. Un grande passo avanti nella polimerizzazione stereospecifica fu ottenuto con le scoperte di Karl Waldemar Ziegler e Giulio Natta. Nel 1953 Ziegler scoprì che il prodotto della reazione tra Al(C 2 H 5 ) 3 e TiCl 4 era in grado di catalizzare la polimerizzazione dell etilene e ottenere un polimero lineare ad alto peso molecolare in condizioni blande. Nel 1954 Giulio Natta, presso il Politecnico di Milano, ottenne dalle principali -olefine 1 superiori, con catalizzatori analoghi a quelli utilizzati da Ziegler, una classe di polimeri altamente cristallini, che furono chiamati isotattici in quanto caratterizzati da lunghe sequenze di unità monomeriche con la stessa configurazione spaziale. Il principio su cui si basano questi catalizzatori è quella di limitare stericamente l introduzione del monomero sulla specie attiva del catalizzatore determinando così una orientazione selettiva della stereochimica della reazione di polimerizzazione. In questo modo si controlla la stereochimica del processo di polimerizzazione e si evitano la formazione di ramificazioni indesiderate sulla catena principale. Ziegler e Natta ottennero il premio Nobel nel 1963 grazie al lavoro di messa a punto di questi catalizzatori. L importanza di ottenere polimeri con una regolarità strutturale è legata al fatto che solo quelli isotattici e sindiotattici possiedono un carattere cristallino da cui dipendono molte delle proprietà del polimero come ad esempio il comportamento alle diverse temperature. Ad esempio il polietilene lineare è una sostanza altamente cristallina con un punto di fusione approssimativamente di 135 C. Il polietilene prodotto invece con catene ramificate e non è un solido altamente cristallino e ha un punto di fusione più basso, circa 120 C. Il grado di cristallinità (definito come la percentuale in peso della sostanza allo stato cristallino rispetto al peso totale) dipende in generale dalla struttura del monomero (ingombro sterico dei sostituenti in catena), flessibilità della catena (natura del legame dello scheletro), struttura della catena (lineare o ramificata) e dall entità dei legami Figura 14 (A) polimero amorfo. Le catene sono disposte senza nessun ordinamento regolare. (B) polimero semicristallino. Le catene del polimero presentano un ordine tridimensionale a lungo raggio e sono separate da zone amorfe intermolecolari. Polimeri come la gomma naturale (fig.3a) non si impaccano bene in strutture regolari ed esistono per lo più 1 Composti idrocarburici aventi un doppio legame tra il primo e il secondo atomo di carbonio della catena idrocarburica 9

10 come solidi amorfi. Nei polimeri amorfi la disposizione delle catene nello spazio è casuale, priva di un ordine tridimensionale a lungo raggio (fig.14 A). Le catene delle macromolecole con ramificazioni o gruppi laterali ingombranti e disposti irregolarmente non sono in grado di impacchettarsi con ordine per formare una struttura cristallina. Le proprietà elastiche della gomma sono una conseguenza diretta della sua struttura chimica. Infatti, questa presenta una struttura amorfa costituita da catene attorcigliate che quando sono sottoposte a stiramento si allineano nella direzione della forza applicata e quando la forza cessa le molecole riacquistano lo stato di avvolgimento casuale. Questi polimeri sono conosciuti come elastomeri. Al contrario nella guttaperca (fig.3b) in cui sono presenti legami tutti trans, le catene possono combinarsi compattamente, formando efficaci interazioni di legame trasversali che impediscono alle catene di scivolare l una sull altra. La struttura è altamente cristallina e non elastica. Molti polimeri come ad esempio il nylon, sono parzialmente cristallini, cioè quando il polimero liquido viene raffreddato alcuni zone presentano un elevato ordine, mentre altre presentano una disposizione disordinata. Un elevato grado di cristallinità determina un maggiore impaccamento delle catene con conseguente aumento della densità, rigidità, durezza, resistenza all attrito, all usura, all aggressione ambientale. Nei polimeri semicristallini le catene si ripiegano disponendo tratti più o meno lunghi in maniera regolare formando regioni dette cristalliti circondate da regioni amorfe (fig.14b). I polimeri semicristallini sono piuttosto duri e possono essere trasformati in fibre, in quanto il processo di filatura migliora l allineamento della catene del polimero e quindi la sua cristallinità. Tra le fibre sono presenti forze intermolecolari (legami a idrogeno, legami dipolo-dipolo etc.) che mantengono l allineamento delle fibre e aumentano la resistenza allo scorrimento. Negli ultimi dieci anni sono stati sintetizzati un particolare tipo di polimeri chiamati dendrimeri, (dal greco déndron, albero e méros, parte), costituiti da catene di monomeri legati covalentemente che si espandono radialmente e simmetricamente da una zona centrale attraverso una serie di reazioni ripetitive che fanno aumentare le dimensioni e la ramificazione delle macromolecole fino a raggiungere una dimensione e una densità di ramificazione tali che motivi sterici ne bloccano la crescita. Il dendrimero assume così una struttura tridimensionale che dipende dalla forma della molecola originaria, ma che è approssimativamente sferica. Il dendrimero può essere isolato come un singolo composto monodisperso a differenza dei polimeri che sono miscele di macromolecole di diverso peso molecolare. Inoltre, le sue proprietà dipendono dai gruppi funzionali terminali. In fig. 15 è rappresentato un dendrimero in cui sono mostrate le Figura 15 - Schema di un polimero dendridico zone che lo caratterizzano: il core o centro iniziatore (in verde) che influenza la forma, le dimensioni e la molteplicità del dendrimero; la zona interna (in 10

11 rosso) che caratterizza la flessibilità dell intera molecola e influenza la presenza di spazi interni liberi disponibili ad ospitare altri composti; la zona più esterna (in blu) dove si trovano le celle terminali che possono dare origine alle ramificazioni successive. Questi polimeri rendono possibili numerose applicazioni, come ad esempio la formazione di sistemi per il rilascio in condizioni controllate di farmaci o per mimare le funzioni di alcune molecole biologiche. La grande versatilità dei polimeri dovuta alla scelta dei monomeri, del modo in cui vengono legati e orientati nella formazione delle catene, insieme alle tecniche di lavorazione a cui sono sottoposti, permette oggi di ottenere materiali in grado soddisfare le esigenze dell alta tecnologie nei campi della comunicazione, nell informatica e nella bioingegneria che fino a pochi decenni fa era appannaggio dei materiali tradizionali. 11