Ipolimeri sono composti organici caratterizzati da grandi molecole. Essi

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1 Le molecole 26 polimeriche Ipolimeri sono composti organici caratterizzati da grandi molecole. Essi sono diffusi in natura ove svolgono ruoli diversi: materiali strutturali nel regno vegetale (cellulosa), materiali di accumulo negli organismi vegetali e animali (amido, glicogeno), materiali strutturali e funzionali (proteine, enzimi), materiali per la trasmissione dell informazione genetica (acidi nucleici) etc. Accanto ai polimeri naturali esistono i polimeri di sintesi che, parlando in generale, sono grandi molecole costituite di unità ripetitive di molecole più piccole. Essi hanno un importanza fondamentale nella società industriale moderna e sono usati per fabbricare praticamente di tutto, dai più semplici utensili per la casa agli organi e ai tessuti artificiali per il corpo umano. Le dimensioni e la stereochimica delle molecole polimeriche influenzano notevolmente le proprietà dei materiali da esse costituiti Una introduzione alle macromolecole A. Macromolecole di importanza biologica Le interazioni che si hanno tra i gruppi presenti nelle diverse parti di una grande molecola sono importanti per determinarne la forma e la funzione biologica: per esempio, la streoselettività e la specificità chimica delle reazioni che hanno luogo sul sito attivo di un enzima sono direttamente attribuibili alla precisa forma che una grande proteina assume nel suo stato naturale. Le proteine, come abbiamo già detto, rappresentano soltanto una delle categorie di grandi moleole che hanno funzioni biologiche: altre sono gli acidi nucleici, DNA e RNA, gli amidi, la cellulosa e la lignina. Negli organismi vegetali, infatti, gli spazi tra le lunghe fibre di cellulosa sono riempiti dalle lignine, molecole complesse che presentano legami carbonioossigeno e carbonio-carbonio fra unità contigue di fenilpropani sostituiti con ossidrili o metossili sull anello aromatico. Le unità di fenilpropano sono legate in maniera variabile e la molecola non è regolare ma ha molti punti di legame, cosicché presenta una struttura reticolare tridimensionale: l interazione delle lunghe fibre cristalline di cellulosa con la struttura reticolare della lignina, nella quale esse possono penetrare, è responsabile della struttura rigida del fusto legnoso delle piante.

2 Le molecole polimeriche La gomma è un prodotto industriale derivato da un altra grande molecola naturale, il caucciù, formata da unità di isoprene (pagina 601). Tutti questi composti hanno come caratteristica la grande dimensione molecolare e per questa ragione sone detti composti macromolecolari o macromolecole. Le macromolecole possono generalmente essere sezionate in unità più piccole delle quali sono costituite: per esempio, le proteine sono formate da unità di amminoacidi, la cellulosa da unità di glucosio e la gomma da unità di isoprene. La piccola unità che reagisce iterativamente con se stessa per dare la macromolecola è chiamata monomero e la grande molecola che si forma da queste unità è conosciuta come polimero. Ad esempio, l isoprene è un monomero e il caucciù è un polimero costituito di molte unità di isoprene legate l una all altra. In alcune macromolecole, tutte le unità monomeriche sono le stesse: il caucciù contiene solo unità di isoprene, la cellulosa è fatta solo da unità di glucosio e così via. Nelle proteine o negli acidi nucleici, invece, le unità monomeriche ripetitive non sono tutte identiche: nel Capitolo 25, si è visto che esistono moltissime proteine diverse che derivano dal modo in cui una ventina o poco più di amminoacidi si combinano nelle catene peptidiche; così pure il DNA e l RNA sono formati da nucleotidi con strutture differenti, disposti in catene secondo un ordine variabile. I polimeri formati da più di un tipo di unità ripetitiva sono chiamati copolimeri. I polimeri possono essere anche classificati in accordo con la struttura delle loro molecole. Ad esempio, la gomma, la cellulosa, le proteine e gli acidi nucleici sono tutti polimeri lineari: ciò sta a dire che lo scheletro della macromolecola consiste di una lunga catena di monomeri tenuti insieme da legami covalenti. Nelle proteine il legame tipico tra i vari mono-

3 Una introduzione alle macromolecole 841 meri è un legame ammidico, chiamato legame peptidico; nella cellulosa è un legame acetalico, chiamato legame glicosidico; le unità isopreniche nel caucciù sono tenute insieme da legami covalenti carbonio-carbonio. In un polimero lineare, una volta formatasi la catena, subentrano vari tipi di interazioni, quali i legami idrogeno nelle proteine e nei polisaccaridi e le interazioni di van der Waals nelle catene idrocarburiche del caucciù, che contribuiscono a dare alla macromolecola la sua forma complessiva. Le lignine, invece, rappresentano un tipo diverso di polimeri, in cui sono presenti legami covalenti addizionali tra le varie catene: i monomeri, in effetti, non solo formano le lunghe catene polimeriche, ma scambiano anche legami covalenti tra catene adiacenti. Tali polimeri sono noti come polimeri con legami trasversali (cross-linked). Questi legami possono essere ravvicinati, come nel caso della lignina, o possono essere relativamente distanziati, come in alcuni polimeri sintetici. Essi influenzano notevolmente le proprietà di un polimero e la sua potenziale utilizzazione. Da sempre l uomo si serve delle sostanze macromolecolari naturali: la rigidità della struttura del legno, dovuta alle proprietà della cellulosa e della lignina, lo rende utile nella fabbricazione di mobili e come materiale da costruzione; molte macromolecole che hanno strutture fibrose possono essere filate e quindi utilizzate nella tessitura. Le fibre di cellulosa del cotone e del lino e le fibre proteiche della seta e della lana sono usate per confezionare abiti e per gli articoli di arredamento. I moderni mezzi di trasporto non sarebbero tali senza la gomma, che deriva dal caucciù. L uomo ha anche scoperto come modificare le macromolecole naturali per adoperarle al meglio: per esempio, una modificazione della cellulosa ha portato alla invenzione della carta, un salto culturale e tecnologico molto importante. Dal momento che sulle molecole naturali potevano essere fatte solo modifiche limitate, senza distruggerne la struttura essenziale, i chimici cominciarono a pensare di creare nuovi materiali polimerici, partendo da piccole molecole reattive, come vedremo ancora in questo capitolo. B. Macromolecole di importanza industriale Già nella seconda metà del diciannovesimo secolo, i chimici conoscevano la possibilità di ottenere, nel corso di vari esperimenti, prodotti di alto peso molecolare, sebbene la formazione di tali prodotti fosse stata invariabilmente considerata come la prova del fallimento dell esperimento stesso. Fu solo agli inizi del ventesimo secolo che i chimici cominciarono volutamente a sintetizzare i polimeri, progettando innanzitutto reazioni che permettessero il controllo del peso molecolare medio della macromolecola, e quindi delle proprietà del materiale polimerico finale. Un pioniere in questo campo fu il tedesco Hermann Staudinger che per primo comprese che il controllo delle condizioni di polimerizzazione era essenziale per sintetizzare sostanze di una qualche utilità. Per il suo lavoro in questo settore fu insignito del Premio Nobel per la chimica nel Nelle fasi iniziali, i chimici che lavoravano in questo settore tentarono di mimare le macromolecole naturali: per esempio, la prima fibra di successo fu il nylon, una poliammide creata nel 1930 dal chimico americano Wallace Carothers.

4 Le molecole polimeriche La struttura del nylon somiglia a quella di una proteina perché ha molti legami ammidici, ma è molto più regolare nella ripetizione delle unità monomeriche. Il numero nel nome del nylon indica la struttura della poliammide: il nylon 66 (si legge sei sei) è formato da un ammina e da un acido, ciascuno con sei atomi di carbonio; il nylon 612 (si legge sei dodici) contiene una unità di ammina ed una unità di acido rispettivamente con sei e dodici atomi di carbonio. I nylon di appropriato peso molecolare, con n compreso fra 50 e 120, possono essere filati e usati per fabbricare tessuti: in una delle prime applicazioni pratiche il nylon fu usato al posto della seta nella confezione delle calze da donna. Da quel momento in poi venne utilizzato in una grande varietà di tessuti, dai tappeti ai paracadute ed a ogni tipo di vestiario. Dopo la seconda guerra mondiale, la scoperta che composti macromolecolari utili come nuovi materiali potevano essere sintetizzati in laboratorio e prodotti su larga scala nell industria dette un notevole impulso alle ricerche per lo sviluppo di nuovi polimeri e, oggigiorno, gli oggetti realizzati con materiali polimerici sono così diffusi nella vita quotidiana che i loro nomi, specialmente quelli commerciali, fanno parte del linguaggio comune. Purtroppo, sono anche ben noti gli effetti negativi che i polimeri, o i monomeri da cui essi sono ottenuti, hanno nei confronti della salute e dell ambiente. Di seguito sono mostrate le formule di struttura di alcuni polimeri comuni, accanto a quelle dei corrispondenti monomeri.

5 Una introduzione alle macromolecole 843 C. Proprietà particolari delle grandi molecole Nella chimica dei polimeri sintetici il problema importante è il peso molecolare della macromolecola: così ogni processo sintetico è principalmente valutato sulla base dell intervallo dei pesi molecolari del polimero che esso produce. Da questo punto di vista, la sintesi di un polimero differisce sensibilmente da quella di un composto organico di basso peso molecolare: tutte le preparazioni descritte nei capitoli precedenti di questo libro danno, infatti, composti con strutture ben definite, mentre la sintesi di un polimero porta a una miscela di composti che hanno una gamma variabile di pesi molecolari. Per esempio, l equazione per la preparazione del nylon 66, da acido esandioico e 1,6-diamminoesano, può indicare soltanto una struttura approssimata del polimero che si forma. La struttura effettiva della molecola del nylon 66 dipende dal numero di unità dei monomeri che si legano l una all altra prima che la catena del polimero finisca di crescere. La struttura ripetitiva del polimero è indicata dalla lettera n posta al piede delle parentesi quadre che racchiudono l unità che si ripete. Più grande è n, più alto è il peso molecolare del polimero. Le molecole di polimero che si formano in ciascuna miscela di reazione non hanno numeri identici di unità ripetitive e quindi differiscono nel peso molecolare. Il prodotto di reazione è una miscela di molecole della stessa natura che differiscono fra loro per il peso molecolare e, quindi, per le dimensioni. L interesse verso il peso molecolare è giustificato poiché le proprietà fisiche di un polimero, e così gli usi pratici che da esse derivano, dipendono fortemente dal suo peso molecolare. Per esempio, il nylon di basso peso molecolare non ha proprietà utili: è un solido fragile e solo quando il peso molecolare raggiunge comincia ad avere proprietà che consentono di usarlo come fibra. I nylon che hanno pesi molecolari superiori a non sono adatti a fare delle fibre, bensì vengono usati in altre applicazioni industriali perché hanno una elevata resistenza al calore e allo sforzo meccanico: ad esempio, un nylon di questo tipo, rinforzato con

6 Le molecole polimeriche fibre di vetro, è usato al posto dell acciaio per i coperchi delle valvole nei motori delle automobili. Il peso molecolare, naturalmente, riflette le dimensioni molecolari: le molecole di un polimero devono raggiungere una certa dimensione minima, prima che si possano avere quelle interazioni che sono importanti nel conferire determinate proprietà al composto. Queste interazioni possono aver luogo fra parti diverse della stessa molecola o fra molecole diverse. Tutte le interazioni deboli, quali i legami idrogeno e le interazioni di van der Waals, sono importanti nel determinare la conformazione, e quindi la forma stessa, delle macromolecole. La natura dell unità ripetitiva è, naturalmente, determinante per le interazioni: ad esempio, per un nylon, che ha un gran numero di legami ammidici, può essere importante il legame idrogeno, mentre per il polietilene, che è simile ad una gigantesca molecola di alcano, è molto probabile che agiscano le interazioni di van der Waals fra parti diverse della molecola e fra catene adiacenti. La forma di una molecola polimerica ed i tipi di interazioni che essa può avere con molecole vicine sono determinati dalla regolarità con cui il monomero compare nella catena e, quando vi è possibilità di stereoisomeria, dalla stereochimica dei vari centri. Per esempio, un polimero può contenere legami doppi di tipo cis o trans come un qualsiasi alchene di basso peso molecolare: il caucciù è un esempio di un polimero con doppi legami di tipo cis ed è caratterizzato da notevole elasticità, mentre la guttaperca, suo isomero trans, è anch essa un prodotto naturale ma le sue proprietà differiscono profondamente da quelle del caucciù. Se le unità ripetitive di un polimero sono chirali, come è il caso degli amminoacidi nelle proteine e del glucosio nella cellulosa, la macromolecola nel suo insieme mostrerà chiralità. Anche un polimero formato da un monomero achirale come il propene ha la possibilità di stereoisomeria sui nuovi atomi di carbonio tetraedrici che si vengono a formare lungo lo scheletro della catena. Riassumendo, i polimeri possono esistere come stereoisomeri con stereochimica differente sui doppi legami o sugli atomi di carbonio tetraedrici. Un dato polimero può anche esistere in un grande numero di isomeri conformazionali che si producono dalla libera rotazione degli atomi che formano lo scheletro della catena. Così come per il butano, che possiede solo quattro atomi di carbonio nella sua catena, è possibile l isomeria conformazionale (pagina 144), anche per le molecole di un dato polimero è possibile avere molte conformazioni differenti che si interconvertono costantemente. Anche per i polimeri, gli arrangiamenti anti e gauche di gruppi su atomi di carbonio adiacenti sono preferiti rispetto alle conformazioni eclissate: le conformazioni favorite e le possibilità di movimento delle diverse parti della catena di un polimero l una rispetto all altra sono importanti al fine di determinarne le proprietà e il comportamento in condizioni ambientali diverse. Ancora, fra le proprietà più importanti di un polimero, ai fini delle applicazioni pratiche, è il suo comportamento alle diverse temperature. Le interazioni tra le diverse catene di un polimero creano talvolta dei solidi con una regolarità strutturale molto elevata. Il polietilene lineare è una sostanza altamente cristallina con un punto di fusione approssimativamente di 135 C. Il polietilene prodotto in alcuni processi manifatturieri ha invece delle catene ramificate e non è un solido altamente cristallino:

7 Una introduzione alle macromolecole 845 Figura 26.1 Rappresentazioni schematiche di polimeri: cristallino, amorfo e semicristallino. ha un punto di fusione più basso, circa 120 C. Alcuni polimeri, come il caucciù, non si impaccano bene in strutture regolari ed esistono per lo più come solidi amorfi. Molti polimeri sono parzialmente cristallini e ciò vuol dire che, quando il polimero liquido viene raffreddato, in parte forma zone con un elevato grado di ordine ed in parte solidifica prima che questa disposizione ordinata possa aver luogo: il nylon, per esempio, è un polimero parzialmente cristallino. Questi differenti tipi di interazioni fra le catene dei polimeri sono rappresentati nella Figura 26.1 La presenza in un polimero di regioni cristalline più o meno estese influenza proprietà quali la flessibilità e la resistenza meccanica: per esempio, la struttura amorfa e attorcigliata del caucciù è responsabile della elasticità della gomma che da esso si ottiene. Polimeri con queste qualità elastiche sono conosciuti come elastomeri. I polimeri semicristallini, invece, sono piuttosto duri e possono essere trasformati in fibre robuste, in quanto il processo di filatura migliora l allineamento della catene del polimero e quindi la sua cristallinità. Se un polimero non ha regioni cristalline, non può essere ridotto in fibre e, quindi, un polimero amorfo non dà buone fibre. Non tutti i polimeri amorfi sono elastici: quelli che non lo sono prendono il nome di materie plastiche e sono usati, dopo stampaggio a caldo sotto pressione, per la fabbricazione di giocattoli e oggetti vari per la casa. Un polimero può esistere anche in forme fisiche diverse al variare della temperatura: ad esempio, esistere come solido a basse temperature ed essere parzialmente o altamente cristallino, oppure amorfo. Un solido non cristallino è detto vetro. La trasparenza è tipica di un solido vetroso, mentre l opacità è tipica di un solido cristallino. Per riscaldamento fino a una certa temperatura, un polimero rammolisce e diventa più flessibile ma non fonde veramente: questa temperatura, detta temperatura di transizione vetrosa, T g, è tipica per ciascun polimero. Per la gomma questa temperatura è 70 C; per il nylon 66 è 50 C.

8 Le molecole polimeriche Quindi, la gomma, così come noi la conosciamo, è in uno stadio intermedio in cui non è un solido rigido ma neanche un liquido. Se una palla di gomma viene raffreddata a bassissima temperatura, immergendola ad esempio in azoto liquido ( 196 C, cioè al di sotto della T g che è 70 C), perde tutta la sua elasticità e si frantuma quando urta una superficie dura. Ciò è tipico del carattere fragile di un vetro. Per riscaldamento a temperature più alte, il polimero fonde e diventa un liquido. Tale temperatura rappresenta il punto di fusione vero e proprio del polimero che è paragonabile con il punto di fusione di un composto organico di basso peso molecolare: a questa temperatura il polimero solido perde del tutto il suo ordine cristallino. Il punto di fusione della gomma grezza è 30 C e quello del nylon 66 è 265 C. È molto importante conoscere queste proprietà di un polimero: per esempio, la gomma grezza è utilizzabile a temperature comprese tra 70 C e +30 C, perciò non può essere usata nei climi molto caldi. Nello stesso modo, il nylon che si usa nei coperchi delle valvole dei motori delle automobili deve mantenere la sua forma e quindi rimanere solido ad alte temperature, per periodi prolungati a temperature di circa 120 C Meccanismi di polimerizzazione per crescita a catena A. Cos è la polimerizzazione per crescita a catena Il modo in cui una catena polimerica si sviluppa è di notevole importanza ai fini della sua lunghezza, cosa che ovviamente determina il peso molecolare del polimero. Le reazioni che danno origine ai polimeri sono raggruppabili in due classi principali: la polimerizzazione per crescita a catena e la polimerizzazione per crescita a stadi che verrà vista più avanti. Nella polimerizzazione per crescita a catena si forma inizialmente un intermedio reattivo che reagisce velocemente con una molecola di monomero per dare un nuovo intermedio reattivo che, a sua volta, reagisce con un ulteriore molecola monomerica e così via. Il monomero si consuma rapidamente e si addiziona di continuo a una catena che diventa via via più lunga, avendo ogni volta all estremità un nuovo centro reattivo grazie al quale la reazione si evolve fino a che tutte le molecole monomeriche hanno reagito, o fino a che il centro reattivo viene distrutto da una qualche reazione di terminazione. Questo comportamento si può assimilare ad una reazione radicalica a catena (pagina 676): si ha uno stadio di inizio, molti stadi di propagazione in cui ogni intermedio reattivo genera un nuovo intermedio reattivo e, alla fine, uno stadio di terminazione. Tali polimerizzazioni coinvolgono in genere dei radicali liberi ma, in opportune condizioni, è possibile che avvengano reazioni di polimerizzazione a catena che decorrono attraverso intermedi cationici o anionici. Il fattore importante, in tutte queste reazioni, è la presenza di un intermedio reattivo che dirige il corso della reazione facendo sì che l attacco in un punto sia favorito rispetto ad un altro. Infatti, in questo tipo di reazioni, le unità monomeriche sono di solito incapaci di reagire le une con le altre, fin quando non viene aggiunto qualche reagente che genera l intermedio reattivo. I prodotti del-

9 Meccanismi di polimerizzazione per crescita a catena 847 le reazioni di polimerizzazione per crescita a catena sono polimeri di addizione, così chiamati perché sono generati da un processo iterativo di addizione di una molecola monomerica alla matrice polimerica in crescita. B. Reazioni radicaliche Un tipico esempio di reazione di polimerizzazione radicalica è la polimerizzazione dello stirene che si effettua in presenza di una piccola quantità di perossido di benzoile. La reazione ha luogo in tre stadi: nel primo, che è quello di inizio, il perossido di benzoile si dissocia in due benzoilossi radicali (pagina 686) che, essendo elettrofili, reagiscono con gli elettroni p del doppio legame, generando un nuovo radicale più stabile, il radicale benzilico. Decorso di reazione Quest ultimo si lega ad un altra molecola di stirene, generando così un ulteriore intermedio radicalico. Decorso di reazione

10 Le molecole polimeriche Ogni nuovo radicale continua a reagire con una molecola monomerica, in una serie di passaggi che costituiscono lo stadio detto di propagazione della catena. La crescita della catena di polistirene è veloce ed è stato calcolato che, approssimativamente, in un secondo si addizionano alla catena ben 1500 unità monomeriche. La reazione continua fino a quando tutte le molecole monomeriche hanno reagito, o fino a quando l intermedio radicalico viene distrutto da una delle tante reazioni che impediscono la formazione di altre specie reattive e costituiscono, quindi, lo stadio di terminazione. Per esempio, la combinazione di due radicali blocca il processo di polimerizzazione: la combinazione di due radicali polistirilici fa sì che molte catene di polistirene interrompano la loro crescita, in quanto viene prodotta una specie priva di siti reattivi, chiamata polimero morto. Decorso di reazione Il radicale polimerico può anche strappare un atomo di idrogeno da un altra catena, formando così un nuovo radicale: reazione di trasferimento di catena.

11 Meccanismi di polimerizzazione per crescita a catena 849 Questo nuovo radicale si trova nel mezzo della catena, non alla fine, e reagendo con una ulteriore unità monomerica dà luogo a una ramificazione della catena stessa. Si noti che, quando si descrive la struttura di un polimero, le parti terminali della molecola non vengono specificate: le estremità rappresentano, infatti, una parte non significativa di tutta la catena e, inoltre, non sono necessariamente identiche per ciascuna molecola del campione. Le proprietà del polimero sono determinate essenzialmente dal corpo centrale della catena. C. Reazioni anioniche Alcune reazioni di polimerizzazione sono catalizzate da metalli alcalini o da composti organometallici: in questi casi, la specie reattiva che partecipa alla crescita della catena è un carbanione. Il 2-fenilpropene, comunemente detto a-metilstirene, polimerizza attraverso una reazione di questo tipo. La reazione ha luogo in tetraidrofurano ed è catalizzata dal radicaleanione (pagina 326) del naftalene che trasferisce un elettrone (e la relativa carica negativa) all a-metilstirene. Si noti che all alchene è stato addizionato un elettrone: per chiarezza quest elettrone e i due elettroni del legame p sono mostrati come se fossero

12 Le molecole polimeriche localizzati, in modo da formare nel radicale-anione un centro radicalico e un centro carbanionico distinti. Certamente questo è un modo molto semplificato di rappresentare le specie reattive, ma è utile per razionalizzare il decorso della reazione, che procede tramite la combinazione di due radicali per dare un dianione. Gli ioni sodio fungono da controioni del dianione che cresce addizionando altre unità monomeriche ad entrambe le estremità e creando, così, nuovi anioni che sono stabilizzati dalla loro associazione con i cationi. Decorso di reazione

13 Meccanismi di polimerizzazione per crescita a catena 851 La catena cresce da entrambe le estremità, fin quando si aggiunge alla miscela di reazione un reagente che reagisce con un carbanione. Per esempio, gli anioni possono essere protonati da una soluzione diluita di acido cloridrico in metanolo. D. Reazioni cationiche La polimerizzazione di un alchene catalizzata da acidi è già stata accennata all inizio di questo libro (pagina 282). Gli eteri ciclici subiscono analoghe reazioni di polimerizzazione che seguono un meccanismo cationico: tra le più interessanti ci sono quelle dell ossetano (trimetilen ossido) e del tetraidrofurano. In entrambi i casi, l atomo di ossigeno dell etere ciclico si trasforma in un buon gruppo uscente per protonazione o per reazione con un carbocatione. Decorso di reazione

14 Le molecole polimeriche Gli atomi di ossigeno di altre molecole eteree si comportano poi da nucleofili, in reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2), e sono convertiti, l uno dopo l altro, in intermedi reattivi che promuovono la propagazione della reazione a catena La regolarità stereochimica nelle strutture polimeriche Nella struttura di una catena polimerica, la natura ripetitiva delle unità monomeriche che la compongono fa sì che, tra i sostituenti sulla catena, esistano tre possibili tipi di relazioni stereochimiche, come è mostrato di seguito per il polipropilene, il polimero che si ottiene dal propene (propilene). Nel primo degli esempi, ove la catena è rappresentata in forma distesa, tutti i metili sono dallo stesso lato della catena e la configurazione di ciascun carbonio della catena è la stessa: un polimero siffatto è detto polimero isotattico. In un polimero sindiotattico, invece, si verifica un alternanza regolare nella configurazione degli atomi di carbonio tetraedrici della catena. Nel polipropilene sindiotattico, infatti, un metile si trova orientato dietro il piano del foglio, il successivo è davanti, il successivo ancora è nuovamente dietro e così via. La terza forma di polipropilene rappresenta un polimero atattico, che non possiede alcuna regolarità stereochimica, per cui la disposizione dei metili è del tutto casuale. Il fatto che un polimero sia atattico, isotattico o sindiotattico è importante per le sue proprietà. Tra i polimeri idrocarburici, solo quelli isotattici e sindiotattici hanno la regolarità di struttura necessaria per possedere carattere cristallino e, quindi, le proprietà fisiche richieste per molte appli-

15 La polimerizzazione per crescita a stadi 853 cazioni pratiche. In effetti, i primi tentativi di polimerizzare il propilene, utilizzando diversi iniziatori radicalici e cationici, portavano all ottenimento di polimeri molli, di nessuna utilità pratica, e solo con lo sviluppo di appositi catalizzatori di polimerizzazione, nel 1950, fu possibile produrre il polipropilene isotattico che è il polimero usato industrialmente. Molti oggetti casalinghi come secchi, catini, scolapiatti, barattoli, sono fatti di polietilene e di polipropilene: il polipropilene, infatti, ha un punto di fusione intorno ai 170 C e perciò può essere usato per produrre oggetti destinati a venire a contatto con l acqua bollente, o può essere tirato in pellicole resistenti come quelle usate per avvolgere alimenti e così via. Il sistema di catalizzatori che permette la polimerizzazione stereoregolare di alcheni che porta a polimeri con un elevato grado di stereoselettività fu sviluppato nel 1950 dal tedesco Karl Ziegler e dall italiano Giulio Natta: tali catalizzatori consistono di miscele di alogenuri di metalli di transizione con composti organometallici, per lo più trialchilalluminio, e non sono solubili negli alcani che sono i solventi comunemente utilizzati per la polimerizzazione degli alcheni. La miscela di reazione è perciò una miscela eterogenea e la polimerizzazione avviene sulla superficie del catalizzatore. L uso di questi catalizzatori ha rivoluzionato la produzione dei polimeri a partire da alcheni: per esempio, il polietilene preparato in questo modo è quasi completamente lineare e altamente cristallino, mentre altri metodi di polimerizzazione forniscono un prodotto ramificato, con una resistenza chimica e meccanica molto minore e, perciò, meno utile. Ziegler e Natta ottennero il premio Nobel nel 1963 grazie al lavoro di messa a punto di questi catalizzatori La polimerizzazione per crescita a stadi A. Le poliammidi La preparazione del nylon 66 a partire da una miscela di 1,6-esandiammina ed acido adipico (acido esandioico) è un esempio di polimerizzazione per crescita a stadi. In tale reazione, le unità monomeriche contengono gruppi funzionali che sono capaci di reagire tra loro senza formare un intermedio reattivo. Le reazioni sono generalmente più lente di quelle di polimerizzazione per accrescimento di catena e i siti reattivi sono più casuali.

16 Le molecole polimeriche Uno sguardo attento ai singoli passaggi della reazione rivela i problemi relativi alla polimerizzazione per crescita a stadi: il primo stadio della polimerizzazione produce una monoammide, formata dalla diammina e dal diacido, che contiene un carbossile e un gruppo amminico le cui reattività non sono molto diverse dalle reattività degli stessi gruppi funzionali nei monomeri. Il passaggio successivo è una reazione casuale tra la funzione carbossilica della monoammide con una unità di diammina o tra la funzione amminica della monoammide con una unità di diacido. Il risultato è l ottenimento di una miscela di molecole anziché la crescita lineare e costante della catena. L aumento significativo della lunghezza della catena si ha solo quando le unità monomeriche sono state in buona sostanza consumate e le ammidi che contengono un gran numero di unità monomeriche si combinano tra loro. In altre parole, il processo di polimerizzazione avviene a salti, diversamente da come procede l addizione di monomero unità per unità ad una catena in crescita. I prodotti delle reazioni di polimerizzazione per accrescimento a stadi, sono polimeri di condensazione, formati appunto dalla condensazione di due differenti gruppi funzionali con eliminazione di una molecola piccola e stabile come l acqua. B. I poliesteri Il poli(etilene tereftalato) è un tipico poliestere che si prepara attraverso due reazioni di transesterificazione (pagina 514), a partire da tereftalato di dimetile e glicol etilenico. Se il componente alcolico, più bassobollente (che bolle a temperatura inferiore) che si forma ad ogni passaggio della reazione, è continuamente allontanato dalla miscela di reazione, la polimerizzazione avviene completamente.

17 La polimerizzazione per crescita a stadi 855 L uso delle poliammidi e dei poliesteri è molto ampio: entrambi sono importanti nell industria delle fibre sintetiche ed, infatti, molti tessuti in cotone contengono una percentuale di fibre di poliestere. I film di poliestere, resistenti, poco flessibili, ma molto leggeri, sono usati per scopi particolari come, ad esempio, le vele delle imbarcazioni da competizione o le ali dei deltaplani. Tutti i polimeri sono usati nei più svariati processi industriali: ne sono esempi la fabbricazione di bottiglie usa e getta, di siringhe, di attrezzature da laboratorio e, accanto a queste, anche di protesi del corpo umano. Ogni anno, diversi milioni di organi e arti artificiali vengono impiantati in individui che hanno subito mutilazioni, in seguito ad incidenti o a malattie non curabili: lo sviluppo dei biomateriali, cioè sostanze artificiali che sono compatibili con i tessuti umani, rappresenta un area della ricerca molto importante. In alcuni casi, il pezzo innestato deve diventare una parte permanente del corpo e non subire, quindi, azioni di rigetto: per esempio, tubi costituiti di una rete di poli(etilene tereftalato) sono usati per sostituire i vasi sanguigni, in quanto permettono al tessuto umano di crescere dentro e intorno alle maglie, in modo da far diventare la parte impiantata un vero e proprio elemento strutturale del corpo. In altri casi, l impianto serve solo per periodi di tempo determinati, perché dovrebbe essere successivamente rimpiazzato dai tessuti dell organismo: in alcuni casi si usa un poliestere come l acido polilattico in modo che la parte impiantata venga assorbita dall organismo e non lasci residui permanenti. Questo poliestere, infatti, è gradualmente idrolizzato dall organismo ad acido lattico e quest ultimo metabolizzato ad anidride carbonica ed acqua, secondo quanto accade per l acido lattico naturale. C. I poliuretani La reazione che forma lo scheletro di un poliuretano è l addizione di un alcol a un isocianato (pagina 721): per esempio, il glicole etilenico reagisce con 4,4 -difenilmetano diisocianato per dare un poliuretano.

18 Le molecole polimeriche La polimerizzazione è condotta in una miscela di dimetilsolfossido ed un chetone, in modo che il polimero si mantenga in soluzione e la reazione non venga bloccata dalla precipitazione del prodotto con elevato peso molecolare: in queste condizioni la polimerizzazione è completa. I poliuretani trovano impiego principalmente come schiume, per le imbottiture di divani, poltrone, cuscini, materassi e sedili di automobili. Per potersi adattare ai vari usi, essi devono avere un certo numero di legami trasversali tra le catene polimeriche e, in qualche modo, devono disporre di un gas mescolato alla massa polimerica fluida, gas che andando via all atto della solidificazione crea la tipica struttura spugnosa. I composti che hanno proprietà elastiche sono generalmente costituiti di lunghe catene polimeriche di unità dioliche che sono di per sé dei polimeri: quando si vogliono inserire legami trasversali, si fa uso di un eccesso di diisocianato in modo che alcune catene del polimero possano terminare con funzioni isocianato che non hanno reagito. Questo tipo di molecola è rappresentata di seguito usando una linea ondulata che collega i due gruppi isocianato. Il polimero diisocianato reagisce con i legami uretanici di altre catene di polimero legandosi ad esse. Se le catene che formano i legami trasversali sono sufficientemente lunghe e flessibili, sarà flessibile anche il reticolo di poliuretano, cioè il poli-

19 La polimerizzazione per crescita a stadi 857 mero sarà un elastomero. Se, invece, si forma un gran numero di legami trasversali e le catene corrispondenti sono corte e rigide, l intero polimero sarà rigido e non flessibile. Figura 26.2 Reazione delle funzioni isocianato terminali in un poliuretano, con formazione di anidride carbonica e di un ulteriore legame trasversale. La funzione isocianato reagisce con acqua per dare anidride carbonica e un ammina (pagina 721): la reazione rappresenta il metodo usato per creare il poliuretano espanso (Figura 26.2). Infatti, se si aggiunge una piccola quantità di acqua al polimero caldo, nello stadio in cui sono presenti molti gruppi isocianato terminali, l anidride carbonica che si sviluppa forma bolle che si espandono nel poliuretano caldo conferendogli una struttura schiumosa che viene mantenuta quando il polimero si raffredda. Contemporaneamente, i gruppi amminici che si formano nel processo reagiscono con i rimanenti gruppi isocianato in eccesso per dare uree sostituite. Verso la fine del processo di polimerizzazione, non rimangono gruppi terminali reattivi e la struttura del materiale espanso viene rinforzata dalla ulteriore formazione di legami trasversali. D. Polimeri prodotti da reazioni di condensazione con aldeide formica I polimeri prodotti per reazione tra aldeide formica e fenoli sono noti da oltre cento anni: il chimico americano Leo Hendrik Baekeland fu il primo a brevettare la bachelite, già all inizio del secolo scorso. La bachelite è un polimero rigido, ha una struttura reticolare tridimensionale, è poco

20 Le molecole polimeriche solubile nei solventi organici ed è molto resistente al calore. È un ottimo isolante elettrico ed è usato per fabbricare svariati oggetti per la casa e componenti elettrici. I fenoli condensano con la formaldeide in condizioni sia acide sia basiche: in condizioni acide, la polimerizzazione produce un reticolo di anelli fenolici tenuti insieme da gruppi metilenici nelle posizioni orto e para. Questi polimeri consistono di miscele di molecole con pesi molecolari compresi in un ampio intervallo. Anche per reazione dell aldeide formica con l urea o con la melammina, una triammina eterociclica si ottengono materie plastiche commercialmente importanti. In entrambe le reazioni, i gruppi amminici si addizionano alla formaldeide dando degli intermedi che contengono gruppi idrossimetilici. Le resine che si ottengono tramite queste reazioni hanno molte applicazioni: giusto per citare qualche esempio, una piccola quantità di resina urea-formaldeide applicata a un tessuto di cotone gli conferisce una resistenza alla sgualcitura. In effetti, l odore pungente caratteristico di un magazzino di tessuti è proprio quello della formaldeide. I pannelli di truciolato utilizzati in falegnameria si ottengono mescolando trucioli e polvere

21 La polimerizzazione per crescita e stadi 859 di legno con questo tipo di resine e versando la miscela in uno stampo caldo. La carta da pacchi è resa più resistente all umidità per trattamento della polpa di legno con una resina urea-formaldeide. Le resine derivate dalla melammina hanno praticamente gli stessi usi. E. Le resine epossidiche Sono prodotti di uso quotidiano per il fatto che sono i componenti dei più comuni adesivi: questo tipo di resine si ottiene mescolando due soluzioni, una di un polimero che contiene anelli ossiranici, in grado di formare legami trasversali tra le catene polimeriche quando reagiranno con un nucleofilo, e una seconda che, contenendo un composto poliamminico

22 Le molecole polimeriche che funge da reagente nucleofilo, inizia il processo e forma parte dei legami trasversali. Il componente polimerico contiene ossidrili, legami eterei e anelli ossiranici, tutti gruppi che, così come i gruppi amminici residui del composto poliamminico aggiunto, formano legami idrogeno e si coordinano strettamente con le superfici di vetro, di ceramica e di metallo: perciò le resine epossidiche aderiscono perfettamente a tali superfici. Figura 26.3 Legami trasversali che si formano in una resina epossidica. I legami trasversali nascono quando un gruppo amminico reagisce con gli ossirani presenti all estremità delle catene polimeriche. I legami trasversali sono perciò costituiti dai gruppi amminici o dagli ioni alcossido che vengono generati per apertura dell anello ossiranico (Figura 26.3). Proprio perché la reticolazione avviene velocemente, l ammina e il polimero lineare vanno mescolati solo immediatamente prima di essere applicati alle superfici da incollare tra loro. Il legame è così forte che gli oggetti riparati spesso si rompono in altre parti, più che spezzarsi nel punto in cui è stata fatta la riparazione I dendrimeri Negli ultimi dieci anni si sono ottenuti molti risultati nella sintesi dei dendrimeri, macromolecole in cui una serie di catene laterali si stratificano a partire da un nucleo centrale con una ramificazione che ricorda quella di un albero. Attraverso una serie di reazioni ripetitive che fanno aumentare le dimensioni e la ramificazione le macromolecole raggiungono una dimensione e una densità di ramificazione tali che ne bloccano la crescita. A questo punto il dendrimero assume una struttura tridimensionale, di norma approssimativamente sferica, che dipende alquanto dalla forma della molecola del nucleo originale. Il dendrimero a questo punto è uno sferoide riempito di solvente che in qualche modo somiglia ad una cellula, salvo il fatto che rappresenta una cellula costituita da una singola molecola. I dendrimeri si differenziano dai polimeri di cui abbiamo già discusso poiché hanno strutture e pesi molecolari ben definiti che non rappresentano, come abbiamo visto invece per i polimeri di addizione e di condensazione, la media dei pesi molecolari.

23 I dendrimeri 861 Di seguito sono mostrati i passaggi della sintesi di un dendrimero poliammidoamminico: la molecola centrale per questo dendrimero è l ammoniaca, che si addiziona a tre molecole di acrilato di metile con una reazione di Michael (pagina 620). Il dendrimero, così, comincia a crescere in tre dimensioni. In questo stadio della reazione l azoto centrale è circondato da gruppi esterei elettrofili che poi reagiscono con etilendiammina, in una reazione di acilazione, creando il nocciolo che genera il dendrimero. Da questo punto in poi il dendrimero cresce mediante alternanza di addizioni di Michael al metil acrilato e reazioni con etilendiammina: la su-

24 Le molecole polimeriche perficie del dendrimero è alternativamente nucleofila ed elettrofila. Dopo un ulteriore ciclo, la struttura del dendrimero è la seguente: Figura 26.4 Rappresentazioni tridimensionali, generate da computer, di un dendrimero dopo la prima e la terza generazione di crescita.

25 Macromolecole naturali: la gomma e la guttaperca 863 Si noti che la molecola cresce geometricamente, non linearmente: nell esempio visto, siamo partiti da tre siti reattivi nel primo stadio per arrivare a sei e poi a dodici siti rettivi e così via. L aumento di dimensioni del dendrimero è di circa 10 Å per generazione: la sua forma ricorda un disco per le prime due generazioni, poi il dendrimero diventa uno sferoide piuttosto piatto, con le successive due generazioni, ed infine assume la forma di uno sferoide simmetrico dopo la quinta generazione. Il diametro (~ 58 Å) e la forma del dendrimero dopo la quinta generazione ricordano il diametro e la forma della molecola dell emoglobina. I dendrimeri mimano in molti modi le proprietà delle macromolecole biologiche: per esempio, il dendrimero della poliammidoammina visto prima è abbastanza vicino nella forma e nella dimensione alle proteine nucleari conosciute come istoni che legano il DNA Macromolecole naturali: la gomma e la guttaperca La gomma è ottenuta dal caucciù che a sua volta è prodotto da un certo numero di piante che crescono prevalentemente nelle regioni tropicali. La specie commercialmente più importante è la Hevea brasiliensis, scoperta in Brasile ma che è presente soprattutto nel sud-est asiatico. Il polimero che costituisce il caucciù si rinviene in un fluido (lattice) prodotto da cellule che sono al di sotto della corteccia dell albero. Il lattice si ricava per incisione della corteccia e l Hevea brasiliensis lo produce così rapidamente che la stessa pianta può essere incisa per la raccolta anche ogni paio di giorni. La gomma è un polimero costituito da unità di isoprene con doppi legami cis: un altro polimero, isomero del caucciù, costituito anch esso di unità di isoprene ma con doppi legami trans, è la guttaperca. Essa si ottiene da piante del genere Dichopsis che sono anche presenti nel sud-est dell Asia ed ha proprietà totalmente diverse da quelle della gomma.

26 Le molecole polimeriche Le proprietà fisiche della gomma e della guttaperca sono abbastanza differenti, come ci si attende dalle differenti forme e dimensioni delle loro molecole: la gomma ha una struttura molto più ripiegata della guttaperca in quanto la configurazione cis dei doppi legami rende più difficile a molecole adiacenti di adattarsi tra loro nello schema ordinato che corrisponde ad una struttura cristallina. Così la gomma è altamente amorfa. A causa dell avvolgimento disordinato delle sue grandi molecole, la gomma si può stirare facilmente. Quando è tesa, le molecole sono costrette ad assumere una disposizione più ordinata che però per il polimero è instabile: perciò, non appena la tensione applicata è rimossa, esso scatta indietro nella struttura avvolta, maggiormente disordinata. La struttura della guttaperca, invece, permette alle sue molecole di impaccarsi molto bene ed il polimero nel suo stato naturale è molto più cristallino della gomma. In generale, la guttaperca è più dura e meno flessibile della gomma: per esempio, il rivestimento rigido, relativamente duro delle palline da golf è fatto per la maggior parte di guttaperca. Essa è anche un buon isolante elettrico e trova molte applicazioni negli impianti elettrici, per esempio, nei rivestimenti dei cavi. La gomma grezza risente di diversi fattori ambientali, come la temperatura e la presenza di ossigeno. Le posizioni alliliche, per esempio, sono sensibili alla reazione con ossigeno come radicale (pagina 688) e i doppi legami reagiscono con l ozono, che è sempre presente ma è particolarmente abbondante nell aria inquinata dai gas di scarico delle automobili. La gomma è intaccata dai solventi organici, come la benzina e il petrolio, nei quali tende a rigonfiarsi e a sciogliersi, ed è anche sensibile alla luce. Per queste ragioni, quasi tutta la gomma impiegata nell industria viene trattata per aumentarne la stabilità: il processo è noto come vulcanizzazione. La gomma vulcanizzata è più resistente, meno viscosa e più elastica della gomma grezza. Essa è meno solubile in molti solventi e tende a mantenere la sua flessibilità anche a basse temperature. L americano Charles Goodyear scoprì il processo di vulcanizzazione nel 1839 quando trovò che scaldando la gomma con zolfo se ne migliorano le proprietà. Lo zolfo reagisce irreversibilmente con la gomma, legando tra di loro catene differenti e parti della stessa catena, conferendo così maggiore stabilità al polimero. Nella vulcanizzazione si formano anche strutture cicliche contenenti zolfo. La chimica del processo è complicata e le proprietà fisiche della gomma cambiano, anche quando si addizionano solo piccole percentuali in peso di zolfo.

27 Nuovi concetti e termini. Autovalutazione dell apprendimento 865 Nuovi concetti e termini. Autovalutazione dell apprendimento Tabella 26.1 Riepilogo delle reazioni di polimerizzazione

28 Le molecole polimeriche Problemi di riepilogo 26.1 Prevedete le strutture dei polimeri che si ottengono dalle seguenti reazioni Gli esteri insaturi di formula generale CH 2 =CHCO 2 R e l acrilonitrile, CH 2 =CHCN, sono polimerizzati efficacemente attraverso reazioni a catena di tipo radicalico o anionico, mentre non subiscono polimerizzazione se si usano iniziatori cationici. Come si possono spiegare queste osservazioni sperimentali? 26.3 La reattività di un alchene in una reazione di polimerizzazione radicalica viene misurata dalla velocità dello stadio di propagazione e risulta dipendente dalla natura del sostituente vinilico. Come si può spiegare il seguente ordine di reattività? 26.4 Allo scopo di modificare le proprietà di certe poliammidi aromatiche, sono stati preparati dei copolimeri a blocchi di diacidi aromatici, diammine aromatiche e 1,3-bis(3- amminopropil)tetrametil-disilossano. Sono stati seguiti rispettivamente due metodi: (a) sono stati mescolati insieme tutti i reagenti e (b) si sono preparate delle poliammidi oligomere che poi sono state messe a reagire tra loro, come è mostrato di seguito. In che cosa potrebbero differire le strutture dei polimeri ottenuti con ciascuno dei due metodi?

29 Problemi di riepilogo Le resine a scambio ionico che contengono gruppi solfonici sono fortemente acide. Sono state preparate resine a scambio ionico debolmente acide ed una di esse ha la struttura parziale mostrata di seguito. Come si potrebbe preparare tale resina? 26.6 Il polipivalolattone è un poliestere le cui fibre hanno un alto grado di orientazione e, quando vengono deformate, riprendono rapidamente la struttura originaria. Questa è una proprietà molto importante per le fibre utilizzate nei tappeti per evitare che mostrino le pedate. Il polipivalolattone è ottenuto a partire da uno dei due monomeri riportati di seguito. Suggerite un metodo per sintetizzare il polimero da ciascuno dei due monomeri. Per esempio, che tipo di catalizzatore dovrebbe essere usato e quali condizioni di reazione sarebbero necessarie per ciascun processo? 26.7 Quando la polimerizzazione dell (S)-( )-2-metilossirano viene catalizzata da idrossido di potassio solido si ottiene un polimero cristallino otticamente attivo. Se la polimerizzazione dell ossirano chirale è catalizzata da cloruro di ferro(iii) in etere, invece, il polimero risulta non otticamente attivo. Proponete per i due tipi di polimerizzazione dei meccanismi che spieghino il diverso andamento stereochimico.

30 Le molecole polimeriche 26.8 In opportune condizioni, il doppio legame carbonio-ossigeno di un carbonile può partecipare a reazioni di polimerizzazione. Scrivete, per le due reazioni seguenti, un meccanismo che mostri perché la polimerizzazione procede nel modo indicato Polimeri rigidi, utili nella fabbricazione di fibre, si possono preparare con reazioni che danno origine ad anelli eterociclici condensati come è mostrato nell esempio che segue. Suggerite un meccanismo per una analoga reazione che è riportata qui di seguito Con i reagenti indicati di seguito si può creare una struttura dendritica sferica che ha 36 ossidrili sulla superficie, mentre i gruppi nello strato sottostante sono gruppi ammidici. Mostrate come il dendrimero può essere costruito. Potete limitarvi a descrivere in dettaglio solo una frazione pari a un quarto dell intera struttura.