DEGRADAZIONE DEI POLIMERI

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1 DEGRADAZIONE DEI POLIMERI Carlo Santulli Polimeri: tassonomia e generalità Reologia, viscoelasticità e meccanica della frattura viscoelastica, districamento Saldabilità, non infiammabilità Caso di invecchiamento: polimeri come dielettrici e isolanti per cavi Tipi di degradazione (termodegradazione, foto-, bio-, degradazione chimica); indicatori di degradazione Proprietà meccaniche, impatto, durezza Ossidazione, pirolisi, ozonolisi Idrolisi: gel ed applicazioni (sistemi di rilascio medicinali, attuatori) Nanopolimeri e loro degradazione

2 TASSONOMIA DEI POLIMERI Termoplastici Termoplastici biodegradabili Termoindurenti Polietilene (PE) Polipropilene (PP) Polibutilene (PB) Poliolefine Polivinilcloruro (PVC) PET (poliestere saturo) Acetato di cellulosa Poliammidi (nylon) e poli-immidi (BMI) Polistirene Polimetilmetacrilato (PMMA) Acido polilattico (PLA) Policaprolattone (PCL) Polibutilsuccinato (PBS) Resine da polisaccaridi (amido di mais, patata, alginati, ecc.) Policarbonato (PC) Poliestere insaturo Epossidiche Polifenoli Teflon (PTFE) Poliuretani Resine ureiche, fenoliche, melamminiche ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene) Gomme naturali (poliisoprene 1,4 cis, guttaperca) e sintetiche (ELASTOMERI) Termoindurenti biodegradabili Resine da trigliceridi (olio di soia o di ricino). Fenoli da origine naturale (cardanolo)

3 BIOPOLIMERI Base amido (anche PLA e PCL): termoplastici Base trigliceridi: termoindurenti (epossidizzati/acrilati) Granulometria di vari amidi Tipologie grani di amido Trigliceride (glicerolo legato a tre acidi grassi)

4 TERMOPLASTICO E TERMOINDURENTE La formazione di legami incrociati (o di reticolazione) si può ottenere grazie alla luce, al calore od all'aggiunta di altri composti chimici: è un processo irreversibile

5 LEGGE DELLA VISCOSITA' DI NEWTON Dimensionalmente la viscosità è data da una pressione per un tempo, generalmente in Pa*s (pascal al secondo) La legge della viscosità di Newton fornisce il valore della viscosità, indicata con la lettera µ (mu) come: µ =F*h/(A*v) In pratica, per mantenere una velocità costante v contro la forza ritardante data dalla viscosità del liquido, si richiede una forza di spinta F quando la separazione tra le due superfici è uguale ad h. In altre parole, la legge di Newton dice che la forza da applicare ad un fluido per farlo scorrere contrastando l'attrito dato dalla viscosità non dipende da quanto rapidamente viene applicata la forza. I fluidi che si comportano in questo modo (es., acqua, mercurio, olio, etanolo, benzene) si dicono newtoniani

6 MODELLI REOLOGICI Comportamento tixotropico Fluido plastico (o di Bingham): Comincia a fluire quando la forza applicata supera un certo valore di snervamento (yield point) (es., dentifricio) Pseudoplastico (shear thinning); La viscosità decresce quando la velocità di applicazione della forza aumenta. Più alta è la forza applicata, meglio il fluido scorre (es., gel: soluzione acqua-fissativo) Dilatante (shear thickening): La viscosità aumenta all'aumentare della velocità di applicazione della forza (es., amido in acqua o soluzioni di sabbia) Tixotropico: Dipendente dal tempo: applicando una forza costante (agitando), la viscosità gradatamente diminuisce e dopo un certo tempo inizia lo scorrimento (molti polimeri o emulsioni mediche) (il contrario di tixotropico è reopettico: p.es. inchiostro per stampante o emulsioni di fango o gesso)

7 VISCOSIMETRO (O REOMETRO) A PIATTO E CONO Il cono in rotazione è posto in modo che il suo vertice tocchi il centro di un piatto stazionario. La viscosità viene data dalla variazione della velocità del cono, collocato ad un angolo molto piccolo (circa 1 ) dal meato del fluido rispetto al piatto (in modo che il seno dell'angolo sia approssimabile all'angolo stesso). La misura si effettua dalla coppia che va applicata per tenere fermo il piatto (o viceversa il cono, se si fa ruotare il piatto, che consente di misurare la viscosità dinamica come: T = Momento per tenere il piatto al suo posto γ = Velocità di applicazione dello sforzo di taglio (velocità angolare/angolo tra piatto e cono) r= raggio del piatto N.B.: In questo modo si trascurano gli effetti di bordo del cono e/o del piatto e tale legge può venir utilizzata anche su fluidi non-newtoniani se lo sforzo di taglio è ragionevolmente costante. Va tuttavia notato che il viscosimetro piatto-cono funziona per gradienti di velocità sufficientemente alti tra il fluido ed il sistema. Per gradienti più bassi si utilizza il viscosimetro a cilindri coassiali (nel qual caso invece si misura la coppia torcente per tenerli reciprocamente fermi)

8 ESEMPIO DI CURVE REOLOGICHE DI SCORRIMENTO DEI POLIMERI Curve reologiche per diversi additivi a resine termoplastiche PVC

9 COMPORTAMENTO A TRAZIONE POLIMERO SEMI-CRISTALLINO La parte amorfa consente la deformazione del polimero a partire da una disposizione di minima superficie esposta ad una di massima superficie esposta e quindi massimo allungamento

10 TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA E CRISTALLINITA' Nei solidi non cristallini si hanno due valori del modulo elastico, uno allo stato vetroso ed uno allo stato gommoso. Un vetro è un materiale che non ha un ordine atomico o molecolare a lungo raggio (liquido sottoraffreddato) ed è al di sotto della temperatura alla quale si può avere una risistemazione dei suoi atomi o molecole. Un materiale gommoso è un solido non cristallino i cui atomi o molecole possono risistemarsi (movimento delle catene).

11 TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA (T g ) TEMPERATURA DI ESERCIZIO (T e ): Per T e >T g : comportamento gommoso Per T e <T g : comportamento vetroso Si veda come i principali polimeri utilizzati sicuramente (Tg lontana da temperatura ambiente) allo stato vetroso siano il PMMA, il PC ed il PS

12 FATTORI CHE INFLUENZANO LA T g Percentuale di cristallinità del polimero Velocità di raffreddamento Lunghezza e ordine delle catene molecolari Durante il raffreddamento dallo stato liquido allo stato solido, si formano, a differenza che nei solidi cristallini, multipli picchi di cristallizzazione a diverse temperature (si parla di cristallizzazione a freddo nel senso che è una cristallizzazione che si verifica ben al di sotto della temperatura di solidificazione) In pratica, le possibilità per misurare la temperatura di transizione vetrosa sono o la misurazione di una dilatazione differenziale (aumento di coefficiente dilatometrico passando da vetroso a gommoso) oppure un'entalpia (calore della reazione di trasformazione)

13 CONSEGUENZA DELLA NON TOTALE CRISTALLINITA' DEI POLIMERI Dipendenza delle proprietà dal tempo (velocità di raffreddamento, velocità di applicazione del carico): VISCOELASTICITA'. Per carichi bassi, si ha viscoelasticità lineare, oltre un certo carico si allontana sempre più dalla linearità MODELLI VISCOELASTICI

14 CREEP NEI POLIMERI Una conseguenza della viscoelasticità e causa di degradazione è lo scorrimento anche a freddo

15 COMPORTAMENTO VISCOELASTICO DEI POLIMERI

16 MODULI VISCOELASTICI In un materiale viscoelastico il modulo longitudinale o trasversale è un modulo complesso, p.es. G (ω) = G 1 (ω) + i G 2 (ω) che può essere ottenuto risolvendo l'equazione differenziale del moto di un sistema oscillante. G 1 è anche riferito come "funzione memoria" (storage modulus), in. quanto è la parte elastica del modulo e i materiali immagazzinano energia durante la deformazione e la rilasciano durante lo scarico, con delle perdite che sono espresse dal modulo di sfasamento G 2 (loss modulus). La tangente dell'angolo formato dalla curva sforzo-deformazione è detta, a somiglianza di come anche in Elettrotecnica sono espresse le perdite, da tan δ= G 2 /G 1

17 MODULO COMPLESSO E VISCOSITA' COMPLESSA (misura in modulazione di frequenza) La viscosità si misura applicando una forza costante di taglio τ sul provino e misurando la deformazione d nel tempo dγ/dt durante la prova dalla definizione. dt Notare che la deformazione nel tempo, o strain rate, è nulla in materiali elastici. Ne consegue che le proprietà statiche del materiale non dipendono dalla velocità di applicazione del carico.

18 DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DI FUSIONE DA ANALISI MECCANICA DINAMICA La temperature di fusione di polimeri ad elevata cristallinità o con alta percentuale di legami reticolari è difficile da rilevare col calorimetro differenziale (perché il picco diventa troppo largo) può essere misurata con l'analisi meccanica dinamica (DMA) Caso di analisi meccanica dinamica per la determinazione della temperatura di fusione su polietilene ad elevata cristallinità: in realtà si determina più che altro un intervallo di valori, perché ci sono cinque possibili valori della temperatura di fusione (i flessi dei due moduli o della tan δ, o i massimi della funzione memoria o della tan δ)

19 ANDAMENTI FUNZIONE MEMORIA E PERDITE ANDAMENTO DELLE PERDITE PER UN TERMOPLASTICO Il livello di picco delle perdite con la temperatura, indicate con tan delta, rappresenta un limite di utilizzo più restrittivo della temperatura di rammollimento

20 TAN DELTA E FREQUENZA DI CARICO NEI POLIMERI POLARI Nel caso dei polimeri polari (es. PVC) c'è un effetto di variazione del tan delta con la frequenza di applicazione del carico per la formazione di legami idrogeno e strutture pieghettate, che invece non c'è nel caso di polimeri non polari (es. PE) tendenzialmente disposti a catena. La variazione del tan delta con la frequenza è ancora più evidente in strutture polimeriche naturali (proteiniche, cellulosiche), dove i legami idrogeno sono fortemente presenti.

21 CURVA FUNZIONE MEMORIA VS. CONTENUTO DI STABILIZZANTE (olio di ricino: castor bean) L'aumento del modulo elastico con l'aumento della quantità di plastificante può anche estendere l'intervallo di temperatura di utilizzo nelle plastiche termoindurenti (qui biodegradabili)

22 MECCANICA DELLA FRATTURA LINEARE ELASTICA (teoria di Griffith) In presenza di un difetto, l'energia di deformazione u è data da due componenti (u=u e + u s ): ue = energia di deformazione elastica us = energia di creazione di superficie di frattura Nel momento in cui il difetto si estende di δc, u e diminuisce, mentre us aumenta. In condizioni di equilibrio du/dc = 0 In generale il fattore di intensificazione degli sforzi K I (in modo I, cioè che consente l'apertura della cricca), è funzione dello sforzo applicato σ, della dimensione della cricca a e di un fattore di forma Y che tiene conto della sua geometria effettiva, secondo la legge: K I = Yσ (a) 1/2

23 MODIFICAZIONI PER LA FRATTURA VISCOELASTICA Nella meccanica della frattura lineare elastica, si assume che la zona plastica all'apice della cricca è molto piccola. Per questo, per tentare una prima correzione per tener conto degli effetti viscoelastici, bisogna considerare che la dimensione della cricca a parità di condizioni aumenta, in quanto il fattore di intensificazione degli sforzi diminuisce (si parla di un K eff, effettivo), ed inoltre dipende dal tempo di innesco (velocità della prova). Si danno così le due equazioni di Williams:

24 PREVISIONE DI VITA PER MANUFATTI IN COMPOSITO (es. Tubi in PE)