TERMOPLASTICO E TERMOINDURENTE

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1 TERMOPLASTICO E TERMOINDURENTE TELEFONO IN BACHELITE (1950): resina fenolica termoindurente La formazione di legami di reticolazione si può ottenere grazie alla luce, al calore od all'aggiunta di composti chimici. E un processo irreversibile, perciò, innalzando la temperatura oltre un certo limite, il termoplastico rammollisce o fonde, il termoindurente si degrada. OGGETTI IN POLIPROPILENE (termoplastico) (spot Moplen, 1965)

2 TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA (Tg) TEMPERATURA DI ESERCIZIO (Te): Per Te>Tg : comportamento gommoso Per Te<Tg : comportamento vetroso IMBIANCHIMENTO DA SFORZO POLIPROPILENE Il polivinilacetato (PVA) che ha una Tg vicina alla temperatura ambiente è spesso utilizzato in miscela con altri polimeri (come copolimero )

3 PRODOTTI IN FASE GOMMOSA E PRODOTTI IN FASE VETROSA PADELLA ANTIADERENTE CON FILM DI TEFLON (G) PIATTO DI POLISTIRENE (V) LASTRE DI PLEXIGLAS (V) FILO DI SALDATURA IN POLICAPROLATTONE (G) FUNE DI NYLON (V) CONTENITORI IN POLICARBONATO (V)

4 DALL AMIDO ALLE BIOPLASTICHE Lo studio delle proprietà meccaniche dell amido e delle farine (che contengono amido, glutine, umidità, ceneri, ecc.) permette di avere indicazioni anche sulla possibile adattabilità alla formazione di bioplastiche. ALVEOGRAFO DI CHOPIN Nell alveografo di Chopin, si forma un impasto che viene diviso in piccoli dischi rotondi che, posati su di un cilindro, vengono sottoposti a pressione crescente fino a rottura. Tutto questo viene riportato su di un grafico (alveogramma) da cui si ricavano gli indici: a) W = indice di forza della farine (area dell alveogramma) b) P = indice di tenacità dell impasto (altezza della curva) c) L = indice di estensibilità dell impasto (lunghezza della curva)

5 LA BIOPLASTICA IN CASA Si può fabbricare una bio-plastica in pellicole a base di amido per esempio con: 7 parti d acqua 1.5 parte di amido (la farina è circa 80-85% amido, quindi va bene) 5 parti di glicerina 1 parte di aceto (o meglio di limone per l odore più gradevole) rimescolando continuamente fino alla temperatura in cui l amido gelatinizza (circa C) Si può anche colorare naturalmente, p.es. con succo di mirtillo, clorofilla, robbia, sambuco, zafferano. Problema: taglio al Laser (non necessario se si prepara uno stampo per colare la bioplastica e si provvede, se necessario, un distaccante (p.es. stearato di magnesio). Importante avere una pentola anti-aderente. BIOPLASTICA ROSSA DA AMIDO DI CASSAVA E OLIO DI COCCO Varianti possono prevedere l applicazione di fecola di patate come amidaceo oppure anche amido di mais o di tapioca. O materiali non amidacei, per esempio la cheratina delle scaglie di pesce.

6 BIOPLASTICA IN DIVERSI COLORI (con coloranti per alimenti) E131 Blu patentato V E 140 Clorofilla E 120 Cocciniglia E 163 Antocianina E160b Annatto CON FOGLIE DI SALVIA Espositore per frutta in bioplastica autoprodotta (C. Caliendo)

7 PROPRIETA FISICHE E MECCANICHE Proprietà (e suo significato fisico per il materiale ed il suo utilizzo) Normativa (come si ottiene la misura ripetibile della proprietà) Unità di misura Valori (come si colloca il materiale rispetto ad altri materiali «concorrenti») Notare gli enormi valori dello scarto previsto (in particolare la resistenza a trazione). Può dipendere dalla variabilità delle materie prime ed anche del processo.

8 PROVE TECNOLOGICHE: LA DUREZZA Le prove tecnologiche danno dei valori comparativi (e non assoluti) e sono utili per effettuare scelte sui materiali. La prova di durezza si basa sulla capacità di un indentatore di penetrare nel provino di materiale. Nell'acciaio, la durezza Brinell è proporzionale alla resistenza a rottura attraverso un coefficiente di proporzionalità che dipende dal tipo di acciaio

9 DUREZZA ROCKWELL (per plastiche: indentatore sfera d'acciaio) In pratica, si applica una forza minore, poi una maggiore. Al rilascio di quella maggiore si misura la differenza tra le due indentazioni. La prova è valida se lo spessore è almeno 10 volte la profondità dell indentazione. Su superfici molto piccole e materiali molto duri, si utilizza anche la durezza Knoop (al microscopio) con per indentatore una piramide asimmetrica che lascia un'impronta a forma di rombo molto allungato

10 DUREZZA SHORE (norma ASTM D2240) (A: per plastiche meno dure ed elastomeri; D: per plastiche più dure) ESEMPI In entrambi i casi ciò che si misura è la profondità dell indentazione: oltre 100 di durezza Shore A si passa sempre alla durezza Shore D (Shore A=100 corrisponde a Shore D=58). Si può avere anche una prova di durezza istantanea per 1 secondo: un valore 100 in entrambe le scale rappresenta una penetrazione di 2.5 mm per un materiale spesso 6.4 mm.

11 CONFRONTO TRA LE SCALE DELLE DUREZZE Nella scala Rockwell si tiene conto della viscoelasticità con la forza di recupero, nella scala Shore col tempo di applicazione della forza Un altro tipo di prova di durezza è la durezza Barcol (qui sopra), che si serve di una punta d'acciaio affilata, e serve per vedere se nei polimeri termoindurenti la polimerizzazione è terminata (la durezza alla penetrazione deve essere almeno il 90% di quella sulla superficie). La durezza Barcol non è applicabile a superfici curve.

12 CURVA DI TRAZIONE DI UN ELASTOMERO (norma ASTM D638) Dopo lo snervamento l elastomero, a differenza delle plastiche rigide, immagazzina più energia di deformazione con movimenti, normalmente a spirale e non lineari, delle catene polimeriche

13 STRUTTURA DELLA GOMMA NATURALE (tipico elastomero) Struttura catena polimerica La struttura molecolare così ottenuta impedisce lo scivolamento continuo, ed irreversibile di una catena rispetto all'altra. Il movimento delle molecole l'una rispetto all'altra dev'essere reversibile, escludendo l'effetto dei legami di reticolazione, che vuol dire che le attrazioni devono essere deboli. Aumentando la deformazione, il numero di configurazioni possibili (e quindi l'entropia) diminuisce, generando una forza di ritrazione ed una maggiore rigidità, che gradatamente porta alla fessurazione della gomma.

14 TRAZIONE (ASTM D638) DELLE PLASTICHE NON RIGIDE Data la grande deformazione si utilizzano provini più corti di quelli per materiali rigidi e si hanno velocità di spostamento della traversa fino a 50 mm/minuto in modo da concludere la prova entro 5 minuti e non permettere il rilassamento del materiale I sistemi di trazione dei materiali si servono di attuatori tipicamente idraulici (a vite senza fine o martinetto) per consentire il movimento della testa

15 TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA E CRISTALLINITA' Nei solidi non cristallini si hanno due valori del modulo elastico, uno allo stato vetroso ed uno allo stato gommoso. Un vetro è un materiale che non ha un ordine atomico o molecolare a lungo raggio (liquido sottoraffreddato) ed è al di sotto della temperatura alla quale si può avere una risistemazione dei suoi atomi o molecole. Un materiale gommoso è un solido non cristallino i cui atomi o molecole possono risistemarsi (movimento delle catene).

16 RESISTENZA ALLO STRAPPO (ASTM D624) La valutazione della resistenza a trazione non tiene conto della possibile presenza di difetti nel materiale, problema particolarmente importante per i biopolimeri, sotto forma di tagli. Tuttavia l ASTM D624 fornisce una misura molto dipendente dallo spessore e dal tipo di strappo e che pertanto richiede un notevole numero di prove.

17 MISURA DELLA DENSITA (ASTM D792) (principio di Archimede) DEFINIZIONE DI DENSITA' : Peso in kg di un m³ di materiale impermeabile a 23 C Il peso specifico ps si misura per completa immersione in acqua distillata a 23 C di un provino, tenuto sospeso da un filo, con la formula : ps (23 C) = a/(a +w-b) Dove: a = Massa apparente del provino, senza contare il filo b = Massa apparente del provino completamente immerso e del filo parzialmente immerso w = Massa apparente del filo parzialmente immerso La densità della plastica in kg/m³ è invece: D (23 C)= ps (23 C) * Notare che 997,5 kg/m³ è la densità dell'acqua distillata a 23 C. BILANCIA ELETTRONICA PER MISURE ASTM D792

18 MISURA DI ASSORBIMENTO DELL ACQUA NELLE PLASTICHE (ASTM D570) Ci sono tre procedure che vengono seguite : Assorbimento d'acqua in 24 ore : il provino viene immerso per 24 ore in acqua distillata a 23 C Assorbimento d'acqua fino a saturazione : il provino viene immerso in acqua distillata a 23 C finché l'assorbimento d'acqua virtualmente cessa Assorbimento d'umidità fino all'equilibrio : il provino viene esposto ad aria con un certo contenuto di umidità (normalmente il 50% di umidità relativa) finché l'assorbimento di umidità cessa In tutti i casi il provino viene pesato all'inizio ed alla fine della prova per avere una misura dell'assorbimento d'acqua

19 STUDIO COLORIMETRICO DELL'INGIALLIMENTO (film polimerici) (ASTM E313) Per la misura delle proprietà ottiche si usa l'indice di ingiallimento (yellowing index, YI) dopo invecchiamento artificiale con lampada allo xeno (solarbox). YI misura l'ingiallimento normalizzandolo rispetto allo spessore del film, secondo la formula: YI = [(A380 A600) *0.1 mm]/s ove s = spessore del film in mm; A380 = Assorbanza di una luce di lunghezza d'onda 380 nm (UV) dal film; A600 = Assorbanza della luce di lunghezza d'onda 600 nm (giallo) dal film. Curve di ingiallimento N. B. L'assorbanza A, inverso della trasmittanza T, è data da dove Io è l'intensità della luce entrante ed I1 l'intensità di quella trasmessa

20 INVECCHIAMENTO DEI POLIMERI (ASTM D3045 ed altre) Artificial ageing con prove di: Pioggia artificiale Irradiazione UV Riscaldamento Umidificazione Nebbia salina

21 DIAGRAMMA A BLOCCHI DELLA EN13432 (accettabilità bioplastica per biodegradabilità/compostabilità)

22 EFFETTO DI RETICOLANTI NATURALI SULL'EFFETTO BARRIERA DEI FILM D'AMIDO (CA = Acido citrico) Si ha un miglioramento allo stesso tempo delle proprietà meccaniche e, in adatte quantità, una riduzione dell'assorbimento dell'umidità (anche con la carbossimetilcellulosa)

23 EFFETTO DELL AGGIUNTA DI CELLULOSA SULLE PROPRIETA DI BARRIERA DEI FILM DI AMIDO Aumento dell effetto barriera con aggiunta a film di amido di fibre di cellulosa estratte dalla cassava (manioca)

24 FILM BISTRATO CON PROTEINA DI SOIA ED ACIDO POLILATTICO Possibile incorporazione di agente anti-fungicida ed anti-batterico nel film proteinico

25 POLIESTERI COME BIOPOLIMERI DI SINTESI Reazione di esterificazione La maggior parte dei biopolimeri sono poliesteri, in quanto, a seconda della saturazione o meno dei legami, è un tipo di polimero che può consentire o meno la reticolazione. Inoltre, la reazione di esterificazione può essere con relativa facilità ottenuta a partire da acidi disponibili in natura (tipicamente acidi grassi o derivati dal glucosio)

26 POLIESTERI TERMOPLASTICI (poli-idrossialcanoati: PHA) I PHA possono essere anche estratti dalle foglie di canna da zucchero che vengono modificate geneticamente a questo scopo, e da essi si iniziano a produrre una serie di prodotti biomedicali, come oggetti di sutura, bypass cardiovascolari, chiodi ortopedici, membrane, inneschi per crescita tessutale, ecc. Anche in questo caso, si progetta la degradazione in condizioni fisiologiche. I poli-idrossialcanoati a catena media o corta possono essere sintetizzati per opera di batteri, ad es. durante il trattamento di grassi ed oli esausti. Ad es., alcuni batteri (Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus gelatinosus e Rhodococcus ruber) sono in grado di sintetizzare PHA, similmente a come l'acetobacterium xylinum sintetizza la cellulosa. Cellule batteriche con sviluppo di PHA

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28 POLICAPROLATTONE (PCL) Il policaprolattone ha una temperatura di fusione (60-70 C) molto più bassa dell'acido lattico, con cui è concorrenziale, ma anche una capacità di memoria di forma. A sinistra si vede la transizione dalla forma temporanea a spirale alla forma permanente a barra di un polimero reticolato a memoria di forma costituito da poli(ε-caprolattone)dimetacrilato e butilacrilato (50-50 in peso). La temperatura di trasformazione è 46 C, mentre il processo di recupero richiede 35 secondi a 70 C. CARBOMORPH (composito di nerofumo e policaprolattone per stampare sensori su strutture di plastica)

29 POLICAPROLATTONE «PLASTICS YOU CAN SHAPE BY HAND» «Bio seed poddlings» (interpretazioni microscopiche di semi, piante, pollini, ecc.) (Claire Jackson, 2010)

30 RESINE FENOLICHE (SENZA FORMALDEIDE) DAL CARDANOLO Un altra possibilità per la creazione di polimeri biodegradabili più reticolati passa per l olio di anacardio (cashew nut shell liquid = CNSL), che contiene tre composti aromatici simili al fenolo e consente quindi la formazione di una resina fenolica biodegradabile e solubile in oli vegetali e di origine petrolchimica. Spesso tuttavia si utilizza in miscela con normali resine fenoliche, riducendo soltanto il tenore in formaldeide. P.es. Exaphen (agenti di cura al cardanolo)

31 PROSPETTIVE FUTURE : RESINE IBRIDE CARDANOLO-ACETATO DI CELLULOSA