DEGRADAZIONE DEI POLIMERI

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1 DEGRADAZIONE DEI POLIMERI Carlo Santulli Polimeri: tassonomia e generalità Reologia, viscoelasticità e meccanica della frattura viscoelastica, districamento Saldabilità, non infiammabilità Caso di invecchiamento: polimeri come dielettrici e isolanti per cavi Tipi di degradazione (termodegradazione, foto-, bio-, degradazione chimica); indicatori di degradazione Proprietà meccaniche, impatto, durezza Ossidazione, pirolisi, ozonolisi Idrolisi: gel ed applicazioni (sistemi di rilascio medicinali, attuatori) Nanopolimeri e loro degradazione

2 TASSONOMIA DEI POLIMERI Polietilene (PE) Polipropilene (PP) Polibutilene (PB) Termoplastici Termoplastici biodegradabili Termoindurenti Termoindurenti biodegradabili Poliolefine Polivinilcloruro (PVC) PET (poliestere saturo) Acetato di cellulosa Poliammidi (nylon) e poli-immidi (BMI) Polistirene Polimetilmetacrilato (PMMA) Acido polilattico (PLA) Policaprolattone (PCL) Polibutilsuccinato (PBS) Resine da polisaccaridi (amido di mais, patata, alginati, ecc.) Policarbonato (PC) Poliestere insaturo Epossidiche Polifenoli Teflon (PTFE) Poliuretani Resine ureiche e melamminiche ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene) Gomme naturali (poliisoprene 1,4 cis) e sintetiche Resine da trigliceridi (olio di soia o di ricino). Fenoli da origine naturale (cardanolo)

3 BIOPOLIMERI Base amido (anche PLA e PCL): termoplastici Base trigliceridi: termoindurenti (epossidizzati) Granulometria di vari amidi Tipologie grani di amido Trigliceride (glicerolo legato a tre acidi grassi)

4 TERMOPLASTICO E TERMOINDURENTE La formazione di legami incrociati (o di reticolazione) si può ottenere grazie alla luce, al calore od all'aggiunta di altri composti chimici: è un processo irreversibile

5 LEGGE DELLA VISCOSITA' DI NEWTON Dimensionalmente la viscosità è data da una pressione per un tempo, generalmente in Pa*s (pascal al secondo) La legge della viscosità di Newton fornisce il valore della viscosità, indicata con la lettera µ (mu) come: µ =F*h/(A*v) In pratica, per mantenere una velocità costante v contro la forza ritardante data dalla viscosità del liquido, si richiede una forza di spinta F quando la separazione tra le due superfici è uguale ad h. In altre parole, la legge di Newton dice che la forza da applicare ad un fluido per farlo scorrere contrastando l'attrito dato dalla viscosità non dipende da quanto rapidamente viene applicata la forza. I fluidi che si comportano in questo modo (es., acqua, mercurio, olio, etanolo, benzene) si dicono newtoniani.

6 MODELLI REOLOGICI Comportamento tixotropico Fluido plastico (o di Bingham): Comincia a fluire quando la forza applicata supera un certo valoredi snervamento (yield point) Pseudoplastico (shear thinning); La viscosità decresce quando la velocità di applicazione della forza aumenta. Più alta è la forza applicata, meglio il fluido scorre Dilatante (shear thickening): La viscosità aumenta all'aumentare della velocità di applicazione della forza Tixotropico: Dipendente dal tempo: applicando una forza costante, la viscosità gradatamente diminuisce e dopo un certo tempo inizia lo scorrimento

7 VISCOSIMETRO (O REOMETRO) A PIATTO E CONO Il cono in rotazione è posto in modo che il suo vertice tocchi il centro di un piatto stazionario. La viscosità viene data dalla variazione della velocità del cono che è collocato ad un angolo molto piccolo (circa 1 ) dal meato del fluido rispetto al piatto (l'angolo è molto piccolo in modo che il seno dell'angolo sia approssimativamente uguale all'angolo stesso). In pratica, la misura si effettua dalla coppia che va applicata per tenere fermo il piatto. Questo processo consente di misurare la viscosità dinamica come: T = Momento per tenere il piatto al suo posto γ = Velocità di applicazione dello sforzo di taglio (velocità angolare/angolo tra piatto e cono) r= raggio del piatto N.B.: In questo modo si trascurano gli effetti di bordo del cono e/o del piatto e tale legge può venir utilizzata anche su fluidi non-newtoniani se lo sforzo di taglio è ragionevolmente costante.

8 ESEMPIO DI CURVE REOLOGICHE DI SCORRIMENTO DEI POLIMERI Curve reologiche per diversi additivi a resine termoplastiche PVC

9 COMPORTAMENTO A TRAZIONE POLIMERO SEMI-CRISTALLINO La parte amorfa consente la deformazione del polimero a partire da una disposizione di minima superficie esposta ad una di massima superficie esposta e quindi massimo allungamento

10 TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA E CRISTALLINITA' Nei solidi non cristallini si hanno due valori del modulo elastico, uno allo stato vetroso ed uno allo stato gommoso. Un vetro è un materiale che non ha un ordine atomico o molecolare a lungo raggio (liquido sottoraffreddato) ed è al di sotto della temperatura alla quale si può avere una risistemazione dei suoi atomi o molecole. Un materiale gommoso è un solido non cristallino i cui atomi o molecole possono risistemarsi (movimento delle catene).

11 TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA (Tg) TEMPERATURA DI ESERCIZIO (Te): Per Te>Tg : comportamento gommoso Per Te<Tg : comportamento vetroso Si veda come i principali polimeri utilizzati sicuramente (Tg lontana da temperatura ambiente) allo stato vetroso siano il PMMA, il PC ed il PS

12 FATTORI CHE INFLUENZANO LA Tg Percentuale di cristallinità del polimero Velocità di raffreddamento Lunghezza e ordine delle catene molecolari Durante il raffreddamento dallo stato liquido allo stato solido, si formano, a differenza che nei solidi cristallini, multipli picchi di cristallizzazione a diverse temperature (si parla di cristallizzazione a freddo nel senso che è una cristallizzazione che si verifica ben al di sotto della temperatura di solidificazione) In pratica, le possibilità per misurare la temperatura di transizione vetrosa sono o la misurazione di una dilatazione differenziale (aumento di coefficiente dilatometrico passando da vetroso a gommoso) oppure un'entalpia (calore della reazione di trasformazione)

13 CONSEGUENZA DELLA NON TOTALE CRISTALLINITA' DEI POLIMERI Dipendenza delle proprietà dal tempo (velocità di raffreddamento, velocità di applicazione del carico): VISCOELASTICITA'. Per carichi bassi, si ha viscoelasticità lineare, oltre un certo carico si allontana sempre più dalla linearità MODELLI VISCOELASTICI

14 CREEP NEI POLIMERI Una conseguenza della viscoelasticità e causa di degradazione è lo scorrimento anche a freddo

15 COMPORTAMENTO VISCOELASTICO DEI POLIMERI

16 MODULI VISCOELASTICI In un materiale viscoelastico il modulo longitudinale o trasversale è un modulo complesso, p.es. G (ω) = G1 (ω) + i G2 (ω) che può essere ottenuto risolvendo l'equazione differenziale del moto di un sistema oscillante. G1 è anche riferito come "funzione memoria" (storage modulus), in quanto è la parte elastica del modulo e i materiali immagazzinano energia durante la deformazione e la rilasciano durante lo scarico, con delle perdite che sono espresse dal modulo di sfasamento G 2 (loss modulus).. La tangente dell'angolo formato dalla curva sforzo-deformazione è detta, a somiglianza di come anche in Elettrotecnica sono espresse le perdite, da tan δ= G2/G1

17 MODULO COMPLESSO E VISCOSITA' COMPLESSA (misura in modulazione di frequenza) La viscosità si misura applicando una forza costante di taglio τ sul provino e misurando la deformazione nel tempo dγ/dt durante la prova dalla definizione η = τ dγ. dt Notare che la deformazione nel tempo, o strain rate, è nulla in materiali elastici. Ne consegue che le proprietà statiche del materiale non dipendono dalla velocità di applicazione del carico.

18 DETERMINAZIONE DELLA Tg DA ANALISI MECCANICA DINAMICA La temperature di transizione vetrosa di polimeri ad elevata cristallinità o con alta percentuale di legami reticolari è difficile da rilevare col calorimetro differenziale (perché il picco diventa troppo largo) può essere misurata con l'analisi meccanica dinamica (DMA) Caso di analisi meccanica dinamica per la determinazione della Tg su polietilene ad elevata cristallinità: in realtà si determina più che altro un intervallo di valori, perché ci sono cinque possibili valori della Tg (i flessi dei due moduli o della tan δ, o i massimi della funzione memoria o della tan δ)

19 ANDAMENTI FUNZIONE MEMORIA E PERDITE Il livello di picco delle perdite con la temperatura, indicate con tan delta, rappresenta un limite di utilizzo più restrittivo della temperatura di rammollimento

20 TAN DELTA E FREQUENZA DI CARICO NEI POLIMERI POLARI Nel caso dei polimeri polari (es. PVC) c'è un effetto di variazione del tan delta con la frequenza di applicazione del carico per la formazione di legami idrogeno e strutture pieghettate, che invece non c'è nel caso di polimeri non polari (es. PE) tendenzialmente disposti a catena. La variazione del tan delta con la frequenza è ancora più evidente in strutture polimeriche naturali (proteiniche, cellulosiche), dove i legami idrogeno sono fortemente presenti.

21 CURVA FUNZIONE MEMORIA VS. CONTENUTO DI STABILIZZANTE (olio di ricino: castor bean) L'aumento del modulo elastico con l'aumento della quantità di plastificante può anche estendere l'intervallo di temperatura di utilizzo nelle plastiche termoindurenti (qui biodegradabili)

22 MECCANICA DELLA FRATTURA LINEARE ELASTICA (teoria di Griffith) In presenza di un difetto, l'energia di deformazione u è data da due componenti (u=ue + us): ue = energia di deformazione elastica us = energia di creazione di superficie di frattura Nel momento in cui il difetto si estende di δc, ue diminuisce, mentre us aumenta. In condizioni di equilibrio du/dc = 0 In generale il fattore di intensificazione degli sforzi KI (in modo I, cioè che consente l'apertura della cricca), è funzione dello sforzo applicato σ, della dimensione della cricca a e di un fattore di forma Y che tiene conto della sua geometria effettiva, secondo la legge: KI = Yσ (a)1/2

23 MODIFICAZIONI PER LA FRATTURA VISCOELASTICA In pratica, nella meccanica della frattura lineare elastica, si assume che la zona plastica all'apice della cricca è molto piccola. Per questo, per tentare una prima correzione per tener conto degli effetti viscoelastici, bisogna considerare che la dimensione della cricca a parità di condizioni aumenta, in quanto il fattore di intensificazione degli sforzi diminuisce (si parla di un Keff, effettivo), ed inoltre dipende dal tempo di innesco (velocità della prova). Si danno così le due equazioni di Williams:

24 PREVISIONE DI VITA PER MANUFATTI IN COMPOSITO (es. Tubi in PE)

25 ENERGIA DI FRATTURA POLIMERI L'energia di frattura di un polimero è rappresentata da G 1cche è l'integrale degli sforzi di trazione con gli spostamenti δ dell'apertura di cricca, nella zona coesiva, conseguente al raggiungimento di un carico di snervamento locale.

26 FATICA PER SFREGAMENTO (fretting, un tipo di stress corrosion) Tali prove sono particolarmente diffuse sui polimeri molto plastici (es. PMMA per lenti a contatto) al contatto con superfici più dure (es. vetro)

27 FASI DI PROPAGAZIONE DELLA CRICCA La maggior parte dei polimeri sono omogenei a livello macroscopico e di conseguenza rispondono ad un carico applicato gradatamente con una deformazione più o meno omogenea, che col procedere della sollecitazione si trasforma in un fenomeno di rottura duttile o fragile. Tipicamente la rottura fragile è localizzata, mentre quella duttile coinvolge un'area più estesa e avviene con uno snervamento con o senza strizione, e tramite scorrimento. I siti più probabili per la nucleazione della cricca sono le irregolarità nella struttura polimerica o i concentratori di sforzo già presenti (difetti, inclusioni, o graffi superficiali). Un difetto deve crescere, spesso per lungo tempo, prima di provocare l'instabilità dell'oggetto sotto sforzo. Si distinguono pertanto quattro stadi di sviluppo della frattura: (1) Nucleazione della cricca o attivazione di un difetto esistente (2) Estensione attivata termicamente Nel modo I (trazione-compressione) il piano di crescita della cricca è di solito abbastanza privo di ostacoli, la velocità di crescita della cricca da/dt normalmente aumenta con la lunghezza della cricca a ed il fattore di intensificazione degli sforzi K, mentre da/dt diminuisce in caso di smussatura dell'apice della cricca (o se lo spostamento esterno è costante, a causa dell'aumento del modulo elastico per "incrudimento"). Tale diminuzione può portare all'arresto della cricca per oscillazioni con attrito (stick-slip) della propagazione di cricca; (3) Nucleazione di cricche secondarie Al fronte della cricca primaria ed attiva, si crea una coalescenza tra i piani della cricca primaria e quella delle cricche secondarie, che porta ad una certa irregolarità, o rugosità, della superficie di frattura. La velocità di propagazione della cricca può crescere molto durante questo stadio, pertanto il suo contributo in termini di tempo rispetto all'intero ternsionamento del materiale può essere trascurato; (4) Propagazione instabile di cricca quando si raggiunge il KIc Stick-slip

28 ANALISI MACROSCOPICA DEL DANNEGGIAMENTO NEI POLIMERI

29 TIPI DI FRATTURA NEI POLIMERI Sotto sforzo normale Per strappo Di taglio Cricche sotto sforzo (crazing) Per scorrimento da vibrazioni Rottura reale a fatica Per effetto chimico Per estensione delle catene Da difetti STATICA Con orli quasi combacianti Aperture del fondo della cricca Dipendente dalla frequenza A FATICA Duttile o fragile O altro: contaminanti, vuoti, inclusioni, ecc.

30 FRATTOGRAFIA DEI POLIMERI (segue) Il crazing promuove l'ingresso della sostanza chimica nociva all'interno del polimero, provocando la fragilizzazione del pezzo.

31 ENVIROMENTAL STRESS CRACKING ENVIRONMENTAL CRAZING L Environmental Stress Cracking è la causa più comune di rottura dei manufatti in plastica. L ESC può essere definito come l'accelerazione dello stress cracking dovuta al contatto con un fluido (liquido o vapore, per esempio soluzioni caustiche sul polipropilene) o con agenti rigonfianti senza degradazione chimica. Il meccanismo è puramente fisico. Le interazioni tra il fluido, lo stress e il polimero comprendono: uno snervamento locale con assorbimento localizzato del fluido, una plasticizzazione della zona con formazione delle cricche, la crescita delle cricche e la corrispondente frattura del materiale senza variazioni chimiche irreversibili. Pertanto l ESC può essere differenziato dallo Stress Corrosion Cracking (SCC) che è causato sia dallo sforzo sia dalla degradazione del polimero. Nell Environmental Crazing il provino cede per lo sviluppo di una moltitudine di cricche veramente sottili in presenza di un liquido organico o del suo vapore. La presenza del fluido accelera soltanto il meccanismo. Lo stress cracking senza degradazione chimica può eventualmente avvenire anche in assenza di un fluido e perciò anche in aria. Infatti modesti livelli di stress applicati per lunghi periodi di tempo inducono una degradazione puramente meccanica sotto forma di crazes e di cracks ; questa è la causa fondamentale, nei polimeri, della transizione che si ha a tempi lunghi del comportamento da duttile a fragile.

32 FRATTURE DI FATICA Nel caso di sollecitazione ad alta frequenza e alto carico, tale da indurre il rammollimento od anche la fusione nella parte centrale della sezione sollecitata, non si notano striature di fatica, segno di infragilimento.

33 DEGRADAZIONE POLIMERI PER DIFETTI (teoria della percolazione) La trasmissione delle forze nella struttura conseguente ad una certa quantità critica di legami, detta soglia di percolazione pc, fa sì che soltanto una frazione dei legami p>pc debba essere fratturata per avere cedimento della struttura 2-D od anche 3-D. Il carico di snervamento locale dipende da p-pc. Oltre un certo livello di reticolazione, la percolazione non è più possibile. Questo è una conseguenza del fatto che i polimeri non sono totalmente cristallini.

34 ROTTURA PER DISTRICAMENTO (disentanglement, per termoindurenti non troppo reticolati) A Adeguamento alla deformazione B Ritrazione della catena, detta di Rouse C Stato criticamente connesso (ogni catena attraversa il piano tre volte) ad una certa deformazione critica λc che prelude al districamento M Peso molecolare Mc Peso molecolare critico di districamento M* Peso molecolare massimo di rottura per districamento λ Deformazione Φ Distribuzione delle tensioni (concentrazione del polimero) N numero di catene per volume La tendenza al districamento ha un'influenza sulla maggiore formazione dei crazing: oltre un certo livello di reticolazione non è più possibile il districamento

35 CARATTERISTICHE RICHIESTE PER POLIMERI (che determinano la possibile aggiunta di stabilizzante: esempio PVC) La linea di saldatura è la linea sulla quale si incontrano i flussi di polimero fuso nello stampo. Deve essere più stretta possibile per avere proprietà migliori.

36 SALDABILITA' POLIMERI TERMOPLASTICI Fattore essenziale per realizzare giunti di buona qualità su materiali termoplastici è la conduttività termica dell utensile. A parità di geometria, un utensile realizzato con materiale poco conduttivo, p. es titanio, produce giunti caratterizzati da resistenza meccanica superiore rispetto a quelli realizzati con utensili di materiale conduttivo. Questo in quanto il calore che serve per plasticizzare il materiale da saldare non viene generato dall attrito tra spalla dell'utensile e pezzi, ma deriva da una barra metallica contenente la punta riscaldata con resistenze elettriche (la generazione del calore per attrito creerebbe problemi di stress corrosion). I metodi di saldatura (prescindendo quindi dall'incollaggio), prevalentemente utilizzati nell'ambito dei polimeri sono quello ultrasonico, adatto specialmente per polimeri sostanzialmente amorfi, il sistema per vibrazioni, la saldatura per barra calda o la saldatura Laser, preferita in ambito biomedico.

37 ESEMPI DI PROCESSI DI SALDATURA SUI POLIMERI Saldatura ad ultrasuoni Saldatura per trasmissione Laser Saldatura a barra calda Nel caso della saldatura ad ultrasuoni, si usa un sonotrodo, di solito in titanio, che amplifica l'onda di pressione creata, che permette la formazione di microcavità nel materiale viscoelastico (il sonotrodo serve anche per omogeneizzare la distribuzione di una fase in un'altra) Il problema nel caso della saldatura dei polimeri, ancora più che nei metalli, è ridurre il più possibile l'area termicamente alterata, per evitare che diventi un punto di debolezza della giunzione

38 POLIMERI ED INFIAMMABILITA' La capacità di rilascio del calore è data dal rapporto tra la velocità del rilascio del calore e la velocità di riscaldamento

39 MODALITA' DI PROPAGAZIONE DELLA FIAMMA La propagazione della fiamma nel polimero, prescindendo dagli additivi, richiede una depolimerizzazione con riduzione del peso molecolare fino all'unità monomerica e quindi un'alimentazione continua della fiamma.

40 VARIABILI DEI DIELETTRICI 40

41 FATTORI RIGIDITA' DIELETTRICA Spessore, omogeneità e umidità del provino Dimensioni e conducibilità termica elettrodi Frequenza e forma d'onda tensione Temperatura, pressione, umidità ambiente Caratteristiche elettriche e termiche ambiente Invecchiamento (formazione arborescenze) 41

42 RESINE NEI DIELETTRICI 42

43 INVECCHIAMENTO DEI POLIMERI Artificial ageing con prove di: Pioggia artificiale Irradiazione UV Riscaldamento Umidificazione Nebbia salina

44 PROPRIETA' MECCANICHE GUAINE CAVI (PVC) Riduzione della resistenza a trazione e dell'allungamento per effetto delle arborescenze

45 EFFETTO DEI PLASTIFICANTI SU RIVESTIMENTI PER CAVI I plastificanti per il PVC dei cavi sono ftalati (Diottilftalato: DOP e Diisodecilftalato DIDP) che tendono a sublimare a temperature al di sopra degli 80 C. Si stanno infatti tentando misure alternative (fibre naturali, p.es, di palma, ossidi metallici, p.es. di zinco)