I. Biomasse e Bioenergia

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1 Capitolo primo I. Biomasse e Bioenergia L interesse verso fonti energetiche alternative ai tradizionali e non rinnovabili giacimenti di carbone, petrolio e gas naturale è pienamente giustificato in una società globale che tende a raddoppiare il proprio fabbisogno energetico per l anno Nell ambito delle energie rinnovabili, le biomasse (termine con cui genericamente si indica tutto il materiale organico di natura vegetale, a volte anche includendo i rifiuti urbani oltre che agricoli) sono diffusamente considerate un importante risorsa per il futuro; va infatti sottolineato che in termini di contenuto energetico la produzione complessiva di biomasse è stimata in Kcal, equivalenti a circa 8 volte il consumo mondiale annuo di energia. Più precisamente esiste in Europa la potenzialità di soddisfare almeno il 50% del fabbisogno energetico a partire da biomasse specificamente coltivate (su terreni non più richiesti per l alimentazione), da residui agricoli e rifiuti urbani, assicurando autosufficienza e sicurezza delle risorse energetiche a lungo termine. Tra i vantaggi offerti da un estensivo utilizzo delle bioenergie (cioé ottenute da biomasse) rivestono un ruolo fondamentale quelli di carattere ambientale: bruciando combustibili fossili si convertono in anidride carbonica materie prime che pur derivando da biomasse, sono ricostituibili solo su scale di tempo così lunghe da rendere il processo praticamente irreversibile. Al contrario l anidride carbonica emessa nella combustione di biomasse viene 3

2 riassorbita durante la loro fase di crescita; in tal modo il contributo praticamente nullo all incremento della CO 2 atmosferica minimizza l impatto dell effetto serra e dell innalzamento di temperatura. A ciò si deve aggiungere che, dato il modesto contenuto di zolfo normalmente presente nelle biomasse, le emissioni di SO 2 sono trascurabili e non contribuiscono al fenomeno delle piogge acide. L utilizzo energetico di rifiuti urbani, altrimenti destinati a discariche, così come di residui agricoli di cui diventa a volte problema disfarsi, costituisce chiaramente un grosso miglioramento nella direzione di una politica di salvaguardia ambientale. Del resto le coltivazioni a scopi energetici richiedono pochi fertilizzanti ed erbicidi ed hanno un impatto ambientale meno marcato rispetto alle coltivazioni tradizionali per cui si addicono particolarmente a quelle vaste aree agricole, abbandonate perché non più produttive, di cui in questo modo è possibile combattere l erosione. In tali termini coltivazioni mirate alla produzione di biomasse per scopi energetici, non sono in competizione con le attivià tradizionali, ma rappresentano un ulteriore fonte di guadagno capace di arginare la crescente crisi del settore agricolo e l alto tasso di disoccupazione nelle zone rurali, oltre a costituire il presupposto per fornire energia elettrica proprio nelle regioni meno sviluppate. Uno dei maggiori problemi delle biomasse come materia prima per la produzione di energia sta nel costo relativamente elevato legato all intenso lavoro richiesto per la produzione, la raccolta ed il trasporto di una fonte che per sua natura risulta dispersa su larghe aree; anche quando, essendo sotto forma di rifiuto o residuo, il costo è nullo od anche negativo, il materiale 4

3 richiede estensivi pretrattamenti per renderne le caratteristiche compatibili con i processi di conversione. Per questo motivo esiste sempre un limite superiore alla potenzialità degli impianti che sfruttano biomasse (che nel caso della produzione di energia elettrica varia tra i 10 ed i 100 MWe) e comunque ne risulta necessaria l integrazione all interno di processi flessibili che ottimizzino tutte le fasi, dalla scelta e raccolta della materia prima fino all individuazione dei mercati più profittevoli. I.1 Conversione di Biomasse Lo sfruttamento su larga scala delle biomasse in paesi industrializzati richiede l adozione di moderne tecnologie avanzate, capaci di valorizzare le relativamente costose risorse agroforestali in un modo efficiente ed economicamente accettabile, oltre che sostenibile dal punto di vista ambientale. Per questa ragione, sebbene tre siano le principali vie di conversione delle biomasse (termica, biologica, fisica) correntemente utilizzate, l enfasi maggiore soprattutto in Europa è sui processi di conversione termochimica (Pirolisi e Gassificazione). 5

4 H 2 O O 2 Biomasse Idrolisi Acidi, enzimi Zuccheri e lignina Fermentazione Trattamenti chimici Etanolo CO 2 Gas basso potere cal. Gassificazione Gas medio potere cal. Raffinazione Syngas CO 2 +H 2 Metanolo Elettricità Cicli combinati ad alta efficienza Bio-oils Vapore o turbine a gas Pirolisi Combustione diretta Estrazione Bio-oils Catene ricche in carbonio Catalizzatori Zeoliti Trattamenti chimici Componenti Benzine riformulate Diesel Figura I-A. Processi di conversione di biomasse. I.1.1 Pirolisi La pirolisi è il processo di degradazione termica di materia carboniosa solitamente condotto nell intervallo di temperatura compreso tra 400 ed 800 C, sia in completa assenza di agenti ossidanti, sia con quantità così limitate che la gassificazione non avviene a livelli apprezzabili. Il calore necessario al processo, che globalmente risulta endotermico, è di solito fornito in una varietà di forme dall esterno, sebbene una parziale 6

5 gassificazione (ossidazione esotermica) del sistema reagente possa esser utilizzata come sorgente diretta di riscaldamento. Gas, liquido (sotto forma di vapori condensabili indicati come TAR) e residuo solido carbonioso (CHAR) sono prodotti nella pirolisi in proporzioni relative che risultano fortemente dipendenti dal tipo di processo e dalle condizioni operative utilizzate: Pirolisi Lenta: caratterizzata da basse temperature e lunghi tempi di reazione, permette di massimizzare la produzione di char a circa il 30% in peso (corrispondente a circa il 50% del contenuto energetico), sebbene l incremento della pressione fornisca rese ancora più elevate. Pirolisi Veloce (Flash): massimizza la produzione di liquido fino a più dell 80% in peso utilizzando temperature relativamente basse, tipicamente intorno ai 500 C ma comunque al di sotto di 650 C, con tempi di residenza inferiori ad 1 secondo. Simile alla Flash Pirolisi ma a temperature più elevate (superiori a 700 C) è il processo che, con elevate velocità e brevi tempi di reazione, consente la massimizzazione della resa in prodotto gassoso fino all 80% in peso del materiale di partenza. Pirolisi Convenzionale : con temperature inferiori ai 600 C e velocità di reazione moderate fornisce approssimativamente proporzioni uguali di prodotti gassosi, tars e char. Di particolare interesse risulta la produzione diretta di liquidi a partire da biomasse (indicati come bio-oils o bio-crude) in virtù della molto maggior densità di energia che riduce sensibilmente i costi di trasporto e 7

6 immagazzinamento, oltre che della facile sostituzione dei combustibili tradizionali con bio-oils in numerose applicazioni. Questi liquidi hanno composizioni variabili, soprattutto in dipendenza della natura della materia prima e della velocità di reazione: pur essendo comunque costituiti da miscele complesse di idrocarburi ossigenati, quasi tutta l attenzione risulta indirizzata verso i liquidi di flash pirolisi a causa delle maggiori rese e delle proprietà superiori in termini di resistenza termica e viscosità. Al fine di ottenere una gamma di prodotti di più alto valore (perché caratterizzati da un più elevato rapporto H/C) si ricorre sempre più frequentemente a trattamenti secondari con zeoliti o di idrogenazione. In figura 2 sono illustrati i principali utilizzi dei prodotti della pirolisi:con le linee marcate sono indicate le opzioni al momento favorite nei programmi di ricerca sull energia da biomasse finanziati dalla Comunità Europea. Usi dei prodotti di Pirolisi Caldaia Char Sospensione Turbina Elettricità Pirolisi Liquido Gas Upgrading Prodotti Chimici Benzine, Diesel Motore Sintesi Figura I-B. Utilizzazioni dei prodotti di pirolisi. 8

7 I.1.2 Gassificazione La gassificazione è il processo di conversione attraverso reazioni di ossidazione parziale ad elevata temperatura (tipicamente intorno agli 800 C) di una materia prima carboniosa come biomasse o carbone in un gas combustibile, contenente monossido di carbonio, ossido di carbonio, idrogeno, metano, tracce di idrocarburi superiori (etano ed etilene), vapore acqueo, azoto (qualora si impieghi aria come agente ossidante), nonché vari contaminanti come piccole particelle di char, ceneri e tars. L ossidazione parziale può esser effettuata con diversi agenti quali l aria, l ossigeno ed il vapore acqueo e, a seconda della scelta, il gas risultante ha caratteristiche differenti. Sebbene il gas ottenuto per gassificazione con aria risulti caratterizzato da un basso potere calorifico (4-7 MJ/Nm 3 rispetto ai 39 MJ/Nm 3 del gas naturale) e non sia quindi adatto ad esser trasportato vista la bassa densità di energia, questo processo resta il più diffuso per la sua semplicità ed economicità in confronto alle altre soluzioni. Utilizzando ossigeno per la gassificazione si ottiene un gas di miglior qualità (potere calorifico superiore MJ/Nm 3 ) che può esser trasportato in condotte anche se non per distanze elevate ed è anche adatto come gas di sintesi nella produzione di metanolo; all impianto di gassificazione vero e proprio vanno però aggiunte tutte le apparecchiature per la produzione di ossigeno. Analoghe caratteristiche possiede il gas ottenuto con vapore acqueo come agente ossidante, ma anche in questo caso la miglior qualità del combustibile si paga in termini di complessità delle apparecchiature e costi complessivi superiori. 9

8 Qualunque sia l agente ossidante il processo si può schematizzare in 3 fasi principali successive: essiccamento: allontanamento del contenuto di umidità pirolisi: produzione di gas, tars in fase vapore e residuo solido (char) gassificazione: reazione di ossidazione parziale dei prodotti di pirolisi In generale le reazioni di piroscissione procedono assai più velocemente della gassificazione che avviene attraverso le reazioni eterogenee tra il char (solido) e gli agenti ossidanti gassosi (O 2, CO 2, H 2 O). Pur essendo tali reazioni catalizzate dalla presenza di metalli alcalini solitamente contenuti nelle biomasse (specie in quelle erbacee), restano lo stadio cineticamente limitante, determinando quindi la velocità dell intero processo. L idrogeno presente nel gas risulta prodotto dalla reazione di water-shift tra CO ed H 2 O. Il gas risultante è solitamente contaminato dalla presenza di tars non convertiti che, a causa delle più alte temperature rispetto alla pirolisi, sono molto poco reattivi e dunque difficili da rimuovere con i vari processi secondari termici, catalitici e fisici a valle del reattore di gassificazione. Il più promettente utilizzo della gassificazione di biomasse è legato all integrazione di tale tecnologia con quella della cogenerazione di elettricità e calore in cicli combinati ad alta efficienza: in tale schema (figura 3), dopo la necessarie operazioni di purificazione, la corrente gassosa calda proveniente da un reattore di gassificazione (sotto pressione) viene bruciata in una turbina a gas, utilizzata direttamente per produrre energia elettrica. La 10

9 corrente calda di gas esausti viene poi impiegata in apparecchiature per il recupero di calore per produrre vapore che può esser, a seconda delle esigenze e delle caratteristiche, adoperato per muovere una turbina a vapore (impianti combinati), iniettato con i gas nella turbina principale (turbine ad iniezione di vapore) o ancora utilizzato come calore per riscaldamento (cogenerazione). Biomasse Gassificatore Hot gas cleanup Acqua Camino Vapore Caldaia a vapore Generatore Aria Camera Comb. Gas esausti Generatore Compressore Turbina Figura I-C. IGCC Integrated Gasifier Combined Cycle. 11

10 I.2 Il problema del contenuto di inorganici nelle biomasse La conversione termochimica del legno ha ormai raggiunto livelli di efficienza accettabili per applicazioni commerciali basate sia sulla tecnologia dei gassificatori a letto fisso che su quella a letto fluido (Buekens et al. 1990). Sebbene il legno sia la biomassa più approfonditamente studiata e con cui si sono ottenuti a tutt oggi i risultati più brillanti, bisogna tener presente che esso costituisce una materia prima relativamente pregiata, il cui utilizzo è limitato dalla disponibilità e dai costi, nonché da restrizioni di carattere normativo, tese alla salvaguardia del patrimonio boschivo e dell ecosistema forestale (Baxter et al. 1993). D altronde, proprio perché il legno risulta il miglior combustibile di scelta e di progetto per i reattori di conversione termochimica e per i bruciatori, il suo prezzo è cresciuto in modo considerevole negli ultimi anni. L incertezza sulla disponibilità ed il progressivo aumento dei costi hanno spinto verso la valutazione di biomasse alternative per la produzione di energia. In particolare, soprattutto nei paesi dell Europa settentrionale, i residui agricoli e forestali vengono indicati come i sostituti ottimali nell ottica di uno sviluppo energetico sostenibile e con basso impatto ambientale (Hustad e Sonju 1992). Paglia di frumento, di riso, di granturco e di orzo è disponibile in ingenti quantità anche nell Europa meridionale, costituendo l ovvia alternativa al legno in questi paesi: basti considerare che 12

11 in Italia la produzione annua di paglia si aggira intorno tons/anno, di cui il 50% costituisce un rifiuto da eliminare, spesso bruciandola nei campi producendo CO 2 con le ovvie implicazioni ambientali e senza il benché minimo recupero energetico. L impulso verso l utilizzo di biomasse come risorsa energetica pulita e rinnovabile ha anche motivazioni politiche in quei paesi in cui più sviluppata è la coscienza ambientalista, come la Danimarca, dove le centrali termoelettriche dovranno progressivamente eliminare nei prossimi anni l utilizzo del carbone rimpiazzandolo ad una velocità di tons di paglia e tons di trucioli di legno all anno. Le differenti caratteristiche della paglia determinano serie implicazioni per il corretto ed efficiente funzionamento delle apparecchiature di gassificazione e pirolisi oltre che per i bruciatori e le camere di combustione. In prima istanza a causa della grandissima differenza di densità e contenuto di umidità della paglia rispetto al legno bisogna far in modo di assicurare un alimentazione sufficiente e affidabile. I problemi maggiori nella progettazione e nella gestione ottimale degli impianti derivano comunque dall alto contenuto di materiale inorganico (ceneri): infatti, mentre per il legno tali sostanze risultano limitate a circa % in peso, esse sono presenti in quantità sensibilmente più elevate nella paglia e in altre specie di biomasse, soprattutto quelle di natura erbacea (fino al 25% in peso). Tra i principali componenti elementari si ritrovano Si, Ca, K, Na, Mg insieme con quantità più contenute di P, Fe, S, Mn, Al: questi componenti si ritrovano sotto forma di ossidi, silicati, carbonati, solfati, fosfati e cloruri. Un confronto tra il contenuto e la composizione delle ceneri 13

12 di varie biomasse è riportato nella Tabella 1 (Jenkins et al. 1996): i valori sono comunque solo rappresentativi visto che le singole composizioni possono variare significativamente per lo stesso tipo di combustibile a seconda della zona di provenienza, nonché delle modalità di raccolta, immagazzinamento e degli eventuali trattamenti subiti. % in peso dei componenti (ossidi) Cenere Totale % in peso su base Paglia di Grano Paglia di Riso Switch Grass Bagasse di Canna da Zucchero Legno Douglas Fir secca di biomassa SiO Al 2 O K 2 O Na 2 O CaO MgO P 2 O Fe 2 O Cl % su combustibile secco Tabella I-A.Contenuto e composizione delle ceneri di alcune biomasse, [Jenkins et al. 1996]. Il rilascio di quantità relativamente ingenti di vapori contenenti metalli alcalini e alcalino-terrosi durante la combustione o la gassificazione di biomasse a carattere erbaceo, causa fenomeni di sporcamento e di intasamento delle apparecchiature; questi possono determinare seri problemi e spesso richiedono frequenti ed impreviste soste degli impianti, causandone 14

13 una riduzione dell efficienza e della produttività (Buekens et al. 1990). In particolare, tutti i nuovi sistemi di produzione di energia elettrica a partire da biomasse basati sull utilizzo di turbine a gas, prevedono la combustione della materia prima sia direttamente che attraverso prodotti intermedi (di pirolisi e gassificazione) liquidi o gassosi. I metalli alcalini, insieme all acido cloridrico ed allo zolfo, causano la corrosione ad alta temperatura delle pale (portando via lo strato protettivo di ossido che le ricopre) e tendono a formare depositi sulle pale stesse, in entrambi i casi riducendo la vita e le prestazioni delle turbine (Bridgwater 1995): per questo motivo le specifiche del combustibile riguardo metalli alcalini, cloro e zolfo sono molto restrittive (vedi Tabella 2) ed impongono efficaci processi di purificazione. Minimo Potere Calorifico Inferiore 4-6 MJ/Nm 3 Massima concentrazione di metalli alcalini ppb Massima concentrazione di HCl 0.5 ppm Massima concentrazione di S (H 2 S,SO 2...) 1 ppm Combinazioni: Metalli totali Metalli alcalini+zolfo < 1 ppm < 0.1 ppm Particolato (ceneri, char) di dimensioni: > 20 µm < 0.1 ppmw < 1.0 ppmw <10.0 ppmw Tabella I-B. Specifiche di combustibile per turbine a gas, [Bridgwater 1995]. 15

14 Altro problema sostanziale legato alla presenza di materiale inorganico nelle biomasse è costituito dalla modalità di smaltimento delle ceneri. Le tecnologie di co-gassificazione e combustione combinata di paglia e carbone offrono la prospettiva di una maggior economicità, specie nel breve periodo, impiegando apparecchiature già esistenti riconvertite all uso di biomasse (Guanxing et al. 1994; Baxter et al. 1993). Allo stato attuale, mentre un sistema alimentato con paglia risulta tipicamente caratterizzato da un efficienza inferiore al 27%, nei sistemi combinati è potenzialmente raggiungibile un efficienza superiore al 40%. Questo tipo di tecnologia comporta però seri problemi legati allo smaltimento delle ceneri. Se, infatti, da un lato le ceneri di carbone (in particolare quelle provenienti dalle centrali elettriche a combustibile polverizzato) trovano talora impiego nell ingegneria civile come riempimento strutturale o nella manifattura di mattoni (Furfari 1993) e le ceneri di paglia sono considerate un fertilizzante, dall altro una miscela delle due si è dimostrata esser un rifiuto tossico pericoloso che va gestito e smaltito come tale. 16

15 I.3 Influenza del contenuto di inorganici nella termoconversione di biomasse Le ingenti quantità di ceneri presenti soprattutto nelle biomasse di tipo erbaceo (come già ricordato fino anche al 25% in peso) modificano il comportamento del combustibile nei processi di pirolisi, gassificazione e combustione. La procedura sperimentale maggiormente utilizzata per quantificare gli effetti del contenuto di inorganici nelle biomasse si basa su analisi di termogravimetria dinamica (T.G.A.): in tale procedura si realizza un progressivo e costante riscaldamento del campione posto in un reattore all intero di una fornace, e si provvede contemporaneamente a misurare e registrare l evoluzione temporale del peso del campione stesso. In figura 4 è riportato lo schema classico di un apparecchiatura per TGA. Tali sistemi utilizzano speciali bilance capaci di dare misure accurate e riproducibili di perdita di peso di quantità di campione fino a pochi milligrammi, senza la necessità di impiego di speciali banchi da laboratorio o tavoli antivibranti. Il distanziamento della zona di pesata da quella di riscaldamento evita fluttuazioni delle misure ed in generale consente di ottenere crescite di temperatura fino a 120 K/min con temperature massime nel reattore di circa 1500 K. 17