RESISTENZA ALLA CORROSIONE LOCALIZZATA NEGLI ACCIAI INOSSIDABILI SINTERIZZATI

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1 RESISTENZA ALLA CORROSIONE LOCALIZZATA NEGLI ACCIAI INOSSIDABILI SINTERIZZATI F. Iacoviello, V. Di Cocco Università di Cassino, Di.M.S.A.T., via G. di Biasio 43, Cassino (FR) SOMMARIO Gli acciai inossidabili austeno-ferritici sono caratterizzati da una buona resistenza alla corrosione e da una elevata resistenza meccanica grazie alla loro struttura duplex e sono estesamente utilizzati nell industria della carta, negli impianti chimici e petrolchimici, nell industria nucleare ed alimentare. Questi acciai risultano economicamente convenienti rispetto ad acciai inossidabili di analoga resistenza alla corrosione, ma sono caratterizzati da notevoli difficoltà nella lavorazione: la metallurgia delle polveri può offrire una eccellente alternativa. In questo lavoro è stata analizzata la resistenza alla corrosione localizzata di tre acciai inossidabili sinterizzati a matrice ferritica, austenitica ed austeno-ferritica, mediante l utilizzo della prova di reattivazione potenziocinetica (Double Loop Electrochemical Potentiodynamic Reactivation, DL-EPR, test) in una soluzione acquosa 0.5 M H 2 SO M KSCN. La caratterizzazione delle modalità di attacco è stata effettuata mediante l osservazione al microscopio ottico delle superfici sottoposte a prove di cronoamperometria, effettuate in corrispondenza di potenziali determinati in base ai risultati dei test DL-EPR. I risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti mediante una procedura analoga applicata considerando due acciai inossidabili austeno-ferritici caratterizzati da differenti valori delle frazioni volumetriche di austenite e di ferrite. PAROLE CHIAVE Acciai inossidabili sinterizzati, corrosione localizzata, test EPR. INTRODUZIONE Gli acciai inossidabili austeno-ferritici (duplex) sono sempre più largamente utilizzati per tutte quelle applicazioni per le quali è richiesta contemporaneamente una elevata resistenza meccanica ed una buona resistenza alla corrosione generalizzata e localizzata [1-3]. Questi acciai inoltre sono caratterizzati da un costo competitivo rispetto ad altri acciai inossidabili austenitici di analoga resistenza alla corrosione, grazie al limitato tenore di Ni. Gli acciai inossidabili austeno-ferritici sono caratterizzati da tre differenti intervalli di temperatura critici: - Al di sopra di 1050 C: gli acciai duplex, al termine della solidificazione, sono caratterizzati da una microstruttura completamente ferritica, che si trasforma parzialmente in austenite durante il raffreddamento; tale trasformazione è reversibile ed un riscaldamento al di sopra di 1050 C implica una diminuzione della frazione volumetrica di austenite ed una variazione dei coefficienti di ripartizione degli elementi [4].

2 - Fra 1050 C e 600 C: questo intervallo di temperatura è caratterizzato dalla precipitazione, con tempi di incubazione fortemente influenzati dalla composizione chimica, di nitruri (Cr 2 N, π), carburi (M 7 C 3, M 23 C 6 ), fasi σ, χ ed R, che modificano fortemente le proprietà meccaniche e la resistenza alla corrosione degli acciai inossidabili duplex [5, 7]. - Fra 600 C e 300 C: questo intervallo è caratterizzato dalla decomposizione spinodale della ferrite e dalla precipitazione, nei grani ferritici, di una fase G ricca in Ni, Si e Mo sotto forma di particelle molto piccole (normalmente fra 1 e 10 nm, ma possono arrivare fino a 50 nm); le proprietà meccaniche e la resistenza alla corrosione localizzata possono essere influenzate da tali trasformazioni microstrutturali in maniera anche piuttosto evidente [8]. Gli acciai inossidabili duplex sono caratterizzati da una buona resistenza alla corrosione in molti ambienti quali, ad esempio, soluzioni contenenti acido solforico, cloridrico o nitrico, ma possono essere suscettibili di vari tipi di attacchi localizzati, come vaiolatura o corrosione intergranulare. A questi aspetti degli acciai inossidabili duplex si aggiunge una certa difficoltà di lavorazione: la metallurgia delle polveri può fornire una valida alternativa alle metodologie di produzione tradizionali. Sono stati fatti vari tentativi di produzione di duplex sinterizzati, ad esempio mediante l introduzione di polvere di silicio in acciai inossidabili austenitici [9] oppure direttamente da polveri opportunamente premiscelate oppure prelegate [10]. Per analizzare la resistenza alla corrosione localizzata di acciai inossidabili prodotti mediante la metallurgia delle polveri, è necessario tenere in considerazione la presenza nel manufatto di difetti intrinseci quali appunto possono essere considerati micropori eventualmente affioranti sulla superficie. In questo lavoro è stata analizzata la resistenza alla corrosione localizzata di tre acciai inossidabili sinterizzati a matrice austenitica (ottenuto da una polvere di AISI 316 LHC), a matrice ferritica (ottenuto da una polvere di AISI 434LHC) ed a matrice austeno-ferritica (ottenuto da una polvere prelegata Ospray 22 Cr 5 Ni 2 Mo), mediante l impiego del test di reattivazione potenziocinetica (test EPR) e mediante l analisi delle superfici sottoposte a prove potenziostatiche. Il test può essere effettuato sia effettuando un singolo ciclo (SL-EPR) oppure con un doppio ciclo (DL-EPR) [11], con quest ultima modalità che risulta sostanzialmente indipendente dal grado di finitura della superficie [12]. Le due differenti modalità di prova sono esposte in figura 1, secondo la normativa ISO TC 156/WG [13]. I risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti con altri due acciai inossidabili austeno ferritici 22 Cr 5 Ni laminati, caratterizzati dalle composizioni chimiche e dalle frazioni volumetriche di ferrite e di austenite riportate nelle tabelle 1 e 2 [15, 16], di cui uno sensibilizzato ad 800 C per differenti durate. Tabella 1: Composizione chimica dell acciaio inossidabile duplex 22 Cr 5 Ni (frazione volumetrica di ferrite e di austenite rispettivamente pari a 0,5 e 0,5). C Si Mn P S Cr Ni Mo N Tabella 2: Composizione chimica dell acciaio inossidabile duplex 22 Cr 5 Ni (frazione volumetrica di ferrite e di austenite rispettivamente pari a 0,6 e 0,4). C Si Mn S P Ni Cr Mo Cu Co N

3 Il test DL-EPR e le prove cronoamperometriche effettuate sugli acciai inossidabili duplex laminati e sensibilizzati (figura 2) ha messo in evidenza la loro suscettibilità a forme di attacco localizzate che da una tipologia esclusivamente intergranulare, per prolungate durate della permanenza a 800 C, evolve in un attacco selettivo dei grani ferritici (figura 3). Tale suscettibilità all attacco localizzato risulta comunque inferiore a quella di acciai inossidabili a matrice ferritica ed austenitica, come si evince dalla valutazione del rapporto dell area del picco di reattivazione e del picco di attivazione effettuato su acciai monofasici (figura 4) [15]. Fig.1: Curve di polarizzazione schematiche per le prove di reattivazione potenziocinetica (test EPR) a ciclo singolo (SLEPR, figura 1a) oppure a doppio ciclo (DLEPR, figura 1b). Fig. 2: Influenza della sensibilizzazione a 800 C sulle curve di riattivazione potenziocinetica per l acciaio inossidabile duplex 2205 (risultati prove DL-EPR).

4 Fig. 3: Analisi al SEM della superficie dell acciaio inossidabile duplex 2205 rinvenuto a 800 C-100h, sottoposto a prova cronoamperometrica (-300 mv/sce per 60 minuti). Q reatt /Q att 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 S31803 duplex 304L austenitico 409 ferritico 430 ferritico 0,01 0, Permanenza a 800 C [h] Fig. 4: Evoluzione del rapporto Q reatt /Q att per acciai monofasici (ferritici ed austentici) e per il duplex 2205 (S31803) laminato, in funzione della durata del rinvenimento a 800 C. MATERIALI E PROCEDURA SPERIMENTALE Sono stati considerati tre acciai inossidabili sinterizzati. I primi due sono stati ottenuti utilizzando polveri monofasiche di AISI 316 LHC e di AISI 434 LHC, caratterizzate dalle composizioni chimiche di tabella 3, ottenendo densità rispettivamente pari a 7,08 e 7,16 g/cm 3. Il terzo acciaio è stato invece ottenuto da una polvere prelegata duplex

5 Ospray (25% Cr, 5% Ni, 2% Mo), ottenendo una densità finale pari a 7,37 g/cm 3 ed un rapporto volumetrico di ferrite ed austenite pari a 2,3 (figura 5). Tabella 3: Composizione chimica delle polveri monofasiche. C Mo Ni Mn Cr Si AISI 316 LHC 0,019 2,28 12,75 0,17 16,30 0,87 AISI 434 LHC 0,016 1,03-0,18 16,57 0,70 Le prove di reattivazione potenziocinetiche (test DL-EPR, Double Loop Electrochemical Potentiodynamic Reactivation) sono state effettuate utilizzando una soluzione acquosa 0.5M H 2 SO M KSCN, con il KSCN aggiunto come agente depassivante [14], e sono stati utilizzati dei campioni con un area esposta pari a 1 cm 2. Dopo aver raggiunto stabilmente il potenziale di corrosione, E corr, i campioni sono stati polarizzati dal potenziale di partenza (-500 mv/sce), nella regione catodica, fino ad un potenziale massimo di 200 mv/sce, con un rateo pari a 50 mv/min. Appena raggiunto questo potenziale, la direzione di scansione è stata invertita fino a ritornare al potenziale di partenza. I test sono stati effettuati a 25 C e sono stati ripetuti tre volte, in modo da controllare la ripetibilità dei risultati. I provini sono stati preparati metallograficamente, risciacquati in alcohol e quindi asciugati immediatamente prima di ogni singola prova DL-EPR. Come controelettrodo ed elettrodo di riferimento sono stati utilizzati rispettivamente un elettrodo al platino ed un elettrodo al calomelano saturato (SCE). Oltre ai test DL-EPR, per alcune condizioni elettrochimiche ritenute interessanti dall analisi dei diagrammi ottenuti dai test EPR, sono state effettuate delle prove cronoamperometriche, in cui il potenziale è stato mantenuto costante per una durata ritenuta opportuna. Tali prove sono state effettuate utilizzando la medesima soluzione utilizzata per le prove EPR (0,5 M H 2 SO 4 + 0,01 KSCN). I provini così attaccati sono stati quindi sottoposti all osservazione della superficie al microscopio ottico. Fig. 5: Microstruttura dell acciaio inossidabile sinterizzato ottenuto da polvere Ospray (attacco metallografico elettrolitico effettuato utilizzando acido ossalico diluito al 10%, 15V 40 s ; l austenite è chiara, la ferrite è grigia, i micropori sono neri).

6 RISULTATI I risultati delle prove DL-EPR sono riportati nella figura 6. Si può osservare che l acciaio a matrice austenitica non presenta alcun picco di reattivazione, mentre quello a matrice ferritica è caratterizzato da un picco di attivazione con un valore decisamente più elevato rispetto a quello degli altri due acciai investigati, con un picco di reattivazione anch esso molto evidente. L acciaio inossidabile austeno-ferritico risulta essere quello con il minore valore dela densità di corrente in corrispondenza del picco di attivazione, e mostra un picco di reattivazione in corrispondenza di circa -150 mv/sce. Densità di corrente [ma/cm 2 ] Ferritico AISI 434 LHC reattivazione attivazione attiv. attiv. Austenitico AISI 316 LHC Duplex 22 Cr 5 Ni 2 Mo %α= 70; %γ= Potenziale [mv/sce] Fig. 6 : Risultati delle prove DL-EPR per gli acciai inossdiabili sinterizzati a matrice austenitica, ferritica ed austeno-ferritica. Nella figura 7 sono riportati i risultati delle prove DL-EPR effettuate sull acciaio inossidabile duplex sinterizzato sono comparati con quelli precedentemente ottenuti con due acciai inossidabili austeno-ferritici caratterizzati da valori inferiori della frazione volumetrica di ferrite. Si può osservare che, all aumentare della frazione volumetrica di ferrite, risulta evidente il fatto che il picco di attivazione risulta in realtà composto da due picchi parzialmente sovrapposti. Considerando il valore del potenziale corrispondente al valore massimo della densità di corrente, si può osservare che all aumentare della frazione volumetrica di ferrite si ottiene un incremento del valore di tale potenziale. Questi valori del potenziale possono essere correlati con la frazione volumetrica di ferrite mediante una relazione empirica di tipo lineare: Potenziale [mv] = ,50 %Ferrite (per 50 < %Ferrite < 70; r = 0,9999) Nel caso dell acciaio sinterizzato si può inoltre osservare la presenza di picchi di reattivazione (circa -150 mv/sce), assolutamente non presenti nel caso degli acciai inossidabili duplex laminati e non sensibilizzati. Considerando che l acciaio a matrice austenitica non presenta picchi di reattivazione, e che l acciaio a matrice ferritica presenta un picco con una densità di corrente molto

7 elevata, è stato possibile effettuare con successo le prove cronoamperometriche (a potenziale costante) solo nel caso dell acciaio inossdiabile sinterizzato ottenuto da polvere Ospray. L analisi effettuata al microscopio ottico delle superfici dei campioni sottoposti alle prove cronoamperometriche effettuate in corrispondenza del picco di reattivazione a -150 mv/sce, per durate fino 900 secondi (figura 8), permette di escludere, fra i meccanismi di corrosione localizzata, la corrosione selettiva dei grani di ferrite, come invece osservato nel caso dei duplex laminati e sensibilizzati (figura 3). In questo caso, infatti, la permanenza ad elevata temperatura (intorno ad 800 C) degli acciai inossidabili duplex implica la precipitazione piuttosto rapida di nitruri (Cr 2 N, π), carburi (M 7 C 3, M 23 C 6 ), fasi σ, χ ed R sia al bordo grano α/γ che all interno dei grani α, causando rispettivamente l attacco intergranulare e l attacco selettivo della fase α (figure 2 e 3). Nel caso dell acciaio sinterizzato, la procedura di produzione seguita non implica evidenti trasformazioni microstrutturali tali comportare un attacco selettivo dei grani di ferrite. Dall osservazione effettuata al microscopio ottico si può invece osservare come l attacco si localizzi sui micropori affioranti sulla superficie. Il loro ingrossamento ed, in alcuni casi, la loro coalescenza risultano essere il meccanismo principale di attacco corrosivo localizzato. Il valore del rapporto Q reatt /Q att per l acciaio duplex sinterizzato risulta essere compreso fra 0,032 e 0,069. Confrontando i valori Q reatt /Q att ottenuti con quelli riportati nella figura 5, si può osservare che, sebbene superiori ai valori ottenuti per il duplex laminato e sensibilizzato ad 800 C fino a 100 ore, risultano comparabili a quelli ottenuti nel caso dell acciaio inossidabile austenitico AISI 304 L sensibilizzato, e comunque molto più bassi rispetto agli acciai inossidabili ferritici laminati e sensibilizzati (figura 4). Presumibilmente, un incremento della densità, con la conseguente diminuzione dei punti di innesco dell attacco localizzato, ed una diminuzione della frazione frazione volumetrica della ferrite (fase meno nobile rispetto all austenite) potrà comportare una diminuzione della suscettibilità all attacco localizzato degli acciai inossidabili sinterizzati a matrice austeno-ferritica. Fig. 7: Curve di reattivazione potenziocinetica per l acciaio inossidabile sinterizzato duplex ottenuto da polvere Ospray 22 Cr 5 Ni 2 Mo e per i due acciai inossidabili duplex 2205.

8 Fig. 8: Evoluzione delle curve cronoamperometriche ottenute per un potenziale di -150 mv/sce, per l acciaio inossidabile inossidabile sinterizzato duplex. Osservazioni al microscopio ottico per differenti durate della prova. CONCLUSIONI In questo lavoro è stata analizzata la resistenza alla corrosione localizzata tre acciai inossidabili sinterizzati a matrice ferritica, austenitica e austeno-ferritica, mediante l utilizzo della prova di reattivazione potenziocinetica (Double Loop Electrochemical Potentiodynamic Reactivation, DL-EPR, test) in una soluzione acquosa 0,5 M H 2 SO 4 + 0,01 M KSCN. La caratterizzazione delle modalità di attacco sull acciaio a matrice austeno-ferritica è stata effettuata mediante l osservazione al microscopio ottico delle superfici sottoposte a prove di cronoamperometria, effettuate in corrispondenza del potenziale corrispondente al picco di reattivazione determinati in base ai risultati delle prove DL-EPR. I risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti mediante una procedura analoga applicata considerando due acciai inossidabili austeno-ferritici caratterizzati da differenti valori delle frazioni volumetriche di austenite e di ferrite. I risultati ottenuti evidenziano la suscettibilità dell acciaio inossidabile duplex sinterizzato all attacco localizzato. Tale attacco si localizza in corrispondenza dei micropori affioranti ed evolve con una coalescenza di tali microvuoti. I valori non elevati del parametro Q reatt /Q att, solitamente utilizzato per quantificare l entità dell attacco localizzato, permettono comunque di confermare l interesse per gli acciai inossidabili sinterizzati. Presumibilmente, un miglioramento della resistenza a tale modalità di attacco corrosivo può essere ottenuto mediante l ottimizzazione della frazione volumetrica della ferrite e dell austenite ed un incremento della densità dell acciaio. BIBLIOGRAFIA [1] J. CHARLES, Duplex Stainless Steels 91, Ed. Physique, 1 (1991) p.3.

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