Meccanismi di danneggiamento nei rivestimenti ottenuti mediante zincatura a caldo discontinua

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1 Meccanismi di danneggiamento nei rivestimenti ottenuti mediante zincatura a caldo discontinua S. Natali 1, V. Di Cocco 2, F. Iacoviello 2 1 I.C.M.M.P.M., Università di Roma La Sapienza, Italia 2 Di.M.S.A.T., Università di Cassino, Cassino (FR), Italia SOMMARIO La zincatura a caldo discontinua è una delle metodologie più diffuse per l applicazione di un rivestimento atto a proteggere l acciaio dalla corrosione generalizzata. L efficacia di tale protezione è tuttavia influenzata dalla risposta meccanica del rivestimento e dal suo livello di danneggiamento conseguente a deformazioni plastiche di elevata entità; infatti la criccatura e la delaminazione, durante la formatura del manufatto e/o durante il servizio, possono far diminuire la resistenza alla corrosione e permettere il contatto fra l ambiente ed il substrato (ovvero l acciaio da proteggere). Lo scopo di questo lavoro è quello di analizzare le proprietà meccaniche di laminati in acciaio zincato a caldo mediante prove di flessione eseguite con una procedura non standardizzata. Sono stati analizzati differenti spessori di rivestimento, ottenuti mediante differenti tempi di immersione nel bagno di Zn, a diversi livelli di deformazione. Lo stato di danneggiamento è stato analizzato mediante osservazione al microscopio ottico delle sezioni longitudinali dei provini zincati e sottoposti a prova di flessione. Le cricche si innescano in corrispondenza della fase Γ e si propagano fino all interfaccia ζ-η. L aumento dello spessore del rivestimento implica un aumento della presenza delle cricche nelle fasi δ e ζ ed all interfaccia ζ-η. Come conseguenza, l aumento dello spessore dello strato zincato implica un aumento della suscettibilità al distacco dello strato zincato con conseguente perdita di adesione e di resistenza alla corrosione. PAROLE CHIAVE Zincatura a caldo, danneggiamento. INTRODUZIONE Il processo di zincatura a caldo in discontinuo è uno dei principali metodi per proteggere l acciaio contro la corrosione [1, 2]. Prima del rivestimento l acciaio viene sottoposto a: i) pulitura per rimuovere gli eventuali oli di laminazione; ii) decapaggio mediante immersione in soluzione acquosa di acido solforico (o cloridrico) per rimuovere gli strati di ossidazione; iii) flussaggio mediante immersione in soluzione acquosa di ZnCl e NH 4 Cl, effettuato con la duplice finalità di formare una superficie protettiva tale da inibire l ossidazione dell acciaio prima dell immersione nello zinco, ed una atmosfera riducente a ridosso del pelo libero del bagno durante la fase d immersione. Al termine del processo, il rivestimento è costituito da una successione di fasi intermetalliche rintracciabili nel diagramma di stato Fe-Zn. A partire dal Fe(α) (substrato) si possono osservare le fasi Γ (estremamente sottile e di difficile evidenziazione [3]), δ, ζ, e η in modo più o meno evidente in funzione: i) della reattività dell acciaio; ii) della composizione del bagno di zincatura; iii) della temperatura del bagno e del tempo di immersione. Queste fasi sono caratterizzate da proprietà fisiche e meccaniche tra loro estremamente differenti [4]: il modulo di Young varia da 75 GPa, in corrispondenza dello Zn(η), a 14 GPa circa (in corrispondenza della fase δ); mentre la microdurezza varia tra 7 VHN.25 per lo Zn(η) a 28

2 VHN.25 per la δ. Sebbene le microstrutture e le cinetiche di crescita delle fasi siano state ampiamente caratterizzate in passato, ben poco è stato approfondito sui meccanismi di adesione tra le varie fasi, sulle loro proprietà meccaniche e sui meccanismi di danneggiamento cui possono essere sottoposte [5]. Questo lavoro analizza il comportamento meccanico di un acciaio zincato soggetto ad una prova di piegatura non standardizzata che permette di ottenere le condizioni di momento puro su tutta la superficie del provino [6, 7], approfondendo i meccanismi di danneggiamento che si vengono a sviluppare nello strato zincato mediante analisi delle sezioni longitudinali effettuate al microscopio ottico. MATERIALI E PROCEDURE SPERIMENTALI Per tutti i rivestimenti sono stati utilizzati lamierini di acciaio di spessore 3 mm, di lunghezza 8 mm e larghezza 25 mm. In tab. 1 è mostrata la composizione chimica dell acciaio. Il bagno di zincatura è costituito da una soluzione di zinco saturo di ferro. Tab.1: Composizione chimica dell acciaio (wt%). C Si Mn P S Al Fe Bal. P Specimen P (a) (b) (c) Fig.1: Sistema di afferraggio per le prove di piegatura (sinistra). Differenti configurazioni del sistema (destra): a) Posizione di partenza; b) Condizioni di momento puro; c) Posizione generica. [8]. Prima del rivestimento, i provini sono stati sgrassati e sciacquati con alcool. Successivamente sono stati attaccati in una soluzione acquosa al 2 % di H 2 SO 4 a 5 C per 1 minuti, sciacquati in acqua corrente, flussati in una soluzione contenente 28 g/l ZnCl 2 e 22 g/l NH 4 Cl a 25 C per 2 minuti ed infine asciugati per 1 minuti a 1 C. Dopo questa procedura, i provini sono stati immersi dentro il bagno di zinco mantenuto a 44 ± 2 C per diversi tempi (15, 6, 18, 36, 9 secondi) e temprati in acqua.

3 Le prove di piegatura sono state eseguite tramite una attrezzatura non standardizzata (fig. 1, a sinistra) e sono state ripetute tre volte per ogni condizione di rivestimento. Le prove sono state eseguite con una macchina di trazione da 1kN e con uno spostamento della traversa di 35 mm, corrispondente ad un angolo di piegatura del lamierino di 3 (fig. 1, differenti configurazioni del sistema). Inoltre, per analizzare il procedere del danneggiamento del rivestimento, alcune prove, limitatamente ai campioni immersi per 6 s, sono state interrotte a 1 e a 2. Infine, per identificare i meccanismi di danneggiamento sui campioni diversamente zincati e piegati, sono state eseguite delle metallografie longitudinali tramite osservazioni al microscopio ottico (LOM). Il livello di danno, nelle zone tese, è stato valutato in termini di densità di cricche che corrisponde al numero di cricche per unità di lunghezza (1 µm) [9, 1]. RISULTATI E DISCUSSIONE Le fasi intermetalliche del sistema Zn-Fe sono caratterizzate da differenti cinetiche di crescita (fig. 2). Dopo 15 s, lo spessore dello strato di Zn (fase η) è trascurabile. Tra i 6 e i 36 s, lo spessore della η rimane pressoché costante e, in corrispondenza di tempi di immersione più lunghi, tende a diminuire. La presenza dello strato di zinco e delle fasi intermetalliche comporta delle evidenti modificazioni nelle curve carico/spostamento rispetto all acciaio non rivestito. Queste modificazioni dipendono dal tempo di immersione (fig. 3) e riguardano sia un aumento del carico applicato per ottenere lo stesso angolo di piegatura, sia una sostanziale modifica della curva di deformazione, con il minimo, nella zona plastica, che lentamente scompare all aumentare del tempo di zincatura. Non vengono osservate sensibili variazioni nella zona elastica. L osservazione al LOM delle sezioni longitudinali dei provini piegati evidenzia la presenza di cricche in alcune fasi. Le cricche nucleano nella fase più fragile (la δ e probabilmente nella Γ, non risolvibile al LOM) e si propagano nella fase ζ. Le cricche non si propagano nella più duttile fase η (Fig. 4). Ne consegue che è la presenza della η a non permettere il contatto tra il substrato (acciaio da proteggere) e l ambiente. Questo effetto può essere osservato sul campione zincato per 15 s, per il quale non si osserva traccia di η. Inoltre, l assenza della fase η determina una elevata densità delle cricche radiali (fig. 5). Spessore delle fasi [µm] δ + ζ δ + ζ + η Tempo di immersione [s] Fig.2: Effetto del tempo di immersione sullo spessore delle fasi intermetalliche(a sinistra); Metallografia dello strato zincato per un tempo di immersione 18 s (Nital 2 per 5 s, a destra).

4 25 Momento flettente [N * m] sec 15 sec 6 sec 18 sec 36 sec 9 sec Angolo di flessione [ ] Fig. 3: Effetto del tempo di immersione sulla curva. Fig. 4: Effetto del tempo di immersione sullo sviluppo delle cricche (angolo di piegatura = 3 ). Infatti, considerando la cinetica di crescita del rivestimento (e quindi lo sviluppo delle fasi δ, ζ e η) è possibile identificare una relazione lineare tra la densità della cricche e il tempo di immersione. L aumento del tempo di immersione comporta un aumento della densità delle cricche. Se la fase η è assente si ha una densità di cricche molto elevata. Per tempi di immersione molto lunghi si ottengono sia elevate densità di cricche radiali, sia uno sviluppo di cricche longitudinali all interfaccia δ ζ. Quest ultimo fenomeno è attribuibile al diverso comportamento meccanico delle due fasi in corrispondenza degli elevati valori di deformazione dovuti alla piegatura a 3, in quanto l elevata deformazione può generare uno stato di tensione di taglio all interfaccia che determina la formazione di cricche longitudinali [9, 1]. Il meccanismo di nucleazione e di propagazione delle cricche radiali è confermato dalle prove di piegatura eseguite ad angoli diversi (fig. 6, per tempi di immersione di 6 s). È possibile osservare che un angolo di piegatura di 1 non comporta sviluppo di cricche, mentre l aumento dell angolo di piegatura comporta la nascita di un livello di danno evidenziato da un aumento della densità di cricche.

5 3 25 Cricche radiali / mm Tempo di zincatura [sec] Figure 5: Effetto del tempo di immersione sulla densità delle cricche radiali. Per la zona compressa nei campioni rivestiti per 15, 6 e 18 secondi non si evidenziano danneggiamenti particolari del rivestimento. Per quanto riguarda i provini zincati a 36 secondi (figura 7) e 9 secondi (figura 8), oltre a delle sporadiche cricche radiali dovute ad effetti di stress termici residui [9], si notano cricche a 45 indotte dallo stato di compressione che agisce all intradosso. Tale stato determina delle sollecitazioni di taglio che in certi casi portano alla generazione delle sole cricche a 45 ed in altri casi possono portare alla formazione di cricche longitudinali. Quest ultime si differenziano da quelle presenti all estradosso sia per quanto riguarda la loro estensione, sia per quanto riguarda la fase in cui propagano. Le cricche longitudinali presenti nelle zone tese propagano nella fase δ e si estendono congiungendo le cricche radiali, mentre le cricche longitudinali presenti nelle zone compresse propagano nella fase ζ e non intersecano le cricche radiali. 12 Cricche radiali / mm Angolo di flessione [ ] Figure 6: Effetto dell angolo di piegatura sulla densità delle cricche radiali.

6 Figure 7: Sezione longitudinale dell intradosso del provino zincato per 36 secondi e deformato a 3. Figure 8: Sezione longitudinale dell intradosso del provino zincato per 9 secondi e deformato a 3. CONCLUSIONI In questo lavoro sono state investigate le proprietà meccaniche di acciai zincati per immersione a caldo con prove di piegatura non standardizzate. Tali prove permettono sia di minimizzare le differenze di momento lungo l asse del provino, sia di limitare l interazione tra il sistema di afferraggio ed il campione rivestito. Inoltre, l utilizzo del meccanismo di Duncan permette di effettuare prove di flessione su provini di dimensioni ridotte. Le prove sono state eseguite sia su campioni di acciaio non rivestito, sia su acciai zincati con diversi tempi di immersione, correlando le variabili misurate (carico applicato e spostamento della traversa) con il momento flettente e l angolo di piegatura del provino. I meccanismi di danneggiamento sono stati investigati mediante osservazioni in microscopia ottica sulle sezioni longitudinali dei provini. Il meccanismo di piegatura non standard conferma i suoi vantaggi rispetto alle prove di flessione standardizzate a tre e a quattro punti in quanto permette la deformazione del provino senza alcun contatto lungo la zona interessata alla deformazione e permette comunque di ottenere condizioni di momento puro e uniforme lungo tutta la lunghezza del provino. I meccanismi di danneggiamento dipendono dalle dimensioni dello strato zincato e dalle modalità di deformazione. Nel caso dell estradosso, il danneggiamento avviene mediante cricche radiali che nucleano in corrispondenza della fase Γ e si propagano fino all interfaccia ζ η. L aumento dello spessore del rivestimento comporta sia l aumento della densità delle cricche nelle fasi δ e ζ sia la presenza di

7 cricche nell interfaccia ζ δ. Inoltre, in corrispondenza di elevati angoli di piegatura (3 ), è stato osservato lo sviluppo di cricche longitudinali in prossimità dell interfaccia δ-ζ attribuibili alla differenza del loro comportamento meccanico che potrebbe consentire lo sviluppo di stati di tensione tangenziale all interfaccia. Nel caso dell intradosso, il principale meccanismo di danneggiamento dello strato zincato è legato alla formazione di cricche longitudinale che propagano nella fase ζ, in prossimità dell interfaccia ζ δ. Per elevati spessori dello strato zincato, si osservano anche numerose cricche radiali di natura termica e cricche a 45 all interno della fase δ. BIBLIOGRAFIA [1] ASTM Handbook Corrosion, Hot dip coatings, 13 (1999). [2] Y. DE ABREU, A. DA SILVA, A. RUIZ, R. RÉQUIZ, N. ANGULO, R. ALANIS, Surface and Coatings Technology, (1999) p.682. [3] A.R. MARDER, Progress in Materials Science, 45 (2) p.191. [4] G. REUMONT, J.B. VOCT, A. IOST, J. FOCT, Surface and coatings technology 139 (21) p.265. [5] TZIMAS EVANGELOS, G. PAPADIMITROU, Surface and Coatings Technology, 145 (21) p.176. [6] J.L. DUNCAN, S.-C. DING, W.L. JIANG, International Journal of Mechanical Sciences 41 (1999) p.249. [7] J.L. DUNCAN, S.-C. DING, W.L. JIANG, International Journal of Mechanical Sciences 41 (1999) p.261. [8] S. NATALI, V. DI COCCO, F. IACOVIELLO, La Metallurgia Italiana, 7-8 (24) p.49. [9] S.-R. KIM, J.A. NAIRN, Engineering Fracture Mechanics, 65 (2) p.573. [1] S.-R. KIM, J.A. NAIRN, Engineering Fracture Mechanics, 65 (2) p.595..