Tecniche di monitoraggio chimico ed isotopico di manifestazioni di fuga da serbatoi di stoccaggio di CO2 in ambiente terrestre IGG-CNR 1

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1 Tecniche di monitoraggio chimico ed isotopico di manifestazioni di fuga da serbatoi di stoccaggio di CO2 in ambiente terrestre IGG-CNR 1

2 Meccanismi di fuga e di trasporto della CO2 iniettata IGG-CNR 2

3 Meccanismi di fuga e di trasporto della CO2 iniettata IGG-CNR 3

4 Progetti prima del 2005 IGG-CNR 4

5 Progetti dopo il 2005 IGG-CNR 5

6 Monitoraggio geochimico intra giacimento Lo scopo è di determinare il grado di avanzamento dei processi in corso (trasporto, variazioni del chimismo indotte dalla iniezione di CO2) IGG-CNR 6

7 Quanto deve durare il monitoraggio? IGG-CNR 7

8 Quanto deve durare il monitoraggio? IGG-CNR 8

9 Tecniche di monitoraggio utilizzate Monitoraggio geochimico intra-giacimento Campionamento dei fluidi prima dello stoccaggio e dopo lo stoccaggio. Analisi chimiche ed isotopiche delle acque e dei gas campi onati Test tracciamento di Il campionamento è effettuato o con il pozzo in spurgo o prelevando direttamente il fluido in formazione. LBNL ha brevettato una tecnica nota come U-tube. Acque (Na, K, Ca, Mg. Cl, SO 4, alcalinità, ph,)+metalli. Gas (CH 4, CO2, idrocarburi da C 2H6 a C6H14, N2). In alcun i casi sono stati analizzati i gas nobili (He, Ar). Sono stati determinati, sempre, il δ 13 C della CO2 gas, del DIC. In alcuni casi è stato determinato il rapporto isotopico dello Sr. I gas nobili sono stati utilizzati per tracciare fenomeni di mescolamento. Sono stati utilizzati il più delle volte traccianti naturali, specie quando la composizione isotopica della CO2 nel serbatoio prima della iniezione è molto diversa da quella del gas iniettato. Traccianti naturali risultano quindi anche i gas nobili. In alcuni casi sono stati utilizzati come traccianti sostanze aggiunte alla CO2 iniettata e assenti nel serbatoio. In particolare sono stati impiegati i perfluorocarburi. IGG-CNR 9

10 Cosa è importante misurare in modo automatico (stazione di minima) Concentrazione della CO2 disciolta nelle acque. ph conducibilità Temperatura Disporre di un sistema di campionamento dei fluidi IGG-CNR 10

11 Perché non bastano misure di ph Δp p CO2 CO2 = 2.3* ΔpH Variazioni di 0.1 unità di ph rappresentano variazioni del 23% della pressione parziale di CO2. Perché tali variazioni siano significative occorre quindi avere misure di ph estremamente riproducibili, minori di 0.03 unità di ph. Questo spiega la cura particolare che si deve avere nella scelta degli elettrodi, dei componenti elettronici e l attenzione da porre nella validazione delle misure. Solo così si può ottenere la riproducibilità richiesta. IGG-CNR 11

12 Schema generale della stazione di monitoraggio Misura CO2 NDIR GC o quadrupolo Estrattore GAS δ 13 C con tecnica laser ph Cond ORP Ripartitore Manifold diluizioni Campionatore automatico Cromatografo ionico Schema A IGG-CNR 12

13 Schema generale della stazione di monitoraggio GC o quadrupolo Misura CO2 NDIR δ 13 C con tecnica laser Gas di trasporto IN Gas di trasporto OUT Equilibratore (membrana) Schema B Sonda multiparametrica T, conducibilità, ph, ORP IGG-CNR 13

14 La misura della CO2 Concentrazione della CO2 nello spazio di testa. Concentrazione della CO2 separata dall acqua utilizzando una membrana (silicone) IGG-CNR 14

15 Uno schema semplificato di estrattore dinamico di CO2 Gas In Gas Out Strumentazione. H2O Out H2O IN IGG-CNR 15

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17 Modulo analisi gas disciolti IGG-CNR 17

18 Gas measurement chain Heatsink Peltier element Condense Six ways motorised valve Solenoid cut-off valve Water inlet Equilibrium cell I.R. instruments CH4 CO2 Standard IGG-CNR 18

19 Stromboli pozzo Limoneto, 13 ottobre 2004 IGG-CNR 19

20 Data from the second installation site T ( C) & CO2 (Vol. %) - RAW DATA T ( C) CO2 (Vol. %) IGG-CNR 20 T ( C) CO2 (Vol. %)

21 Data from the second installation site IGG-CNR 21

22 IGG-CNR 22

23 Un esempio di stazione di monitoraggio (Zimmer et al., 2011) Ketzin IGG-CNR 23

24 Sonda estrazione gas con membrana siliconica IGG-CNR 24

25 Un esempio di stazione di monitoraggio(freifeld et al, 2006) Frio IGG-CNR 25

26 Monitoraggio geochimico extra giacimento Monitoraggio geochimico extra-giacimento Monitoraggio di Centrato sul riconoscimento di fughe di CO2 dal serbatoio. I acque subsuperficiale parametri determinati sono t, ph, conducibilità, Na, K, Ca, Mg. Cl. In alcuni casi sono stati determinati i gas disciolti e/o i gas raccolti nello spazio di testa di pozzi appositamente costruiti per tale scopo. Monitoraggio gas dei suoli Monitoraggio nel gas del su olo e nelle acque dei traccianti iniettati nel serbatoio Monitoraggio dei flussi di CO2 Stress della vegetazione Tecniche Open- Path Utilizzati probe o pozzetti appositamente costruiti per tale scopo. Le sostanze analizzate in tutti i progetti in cui tale monitoraggio è previsto sono CO2 e CH4. In alcuni casi sono stati determinati anche Rn, Th, He. Le strategie di monitoraggio variano da progetto a progetto. Nel caso di FRIO i gas nel suolo sono misurati principalmente intorno ai pozzi e in corrispondenza di fratture. Per riconoscere l'origine della CO2 sono state effettuare analisi di composizione isotopica del carbonio. Realizzato solamente quando il tracciante è una miscela di perfluorocarburi. E utilizzata uno speciale tubo adsorbente. Il tracciante è analizzato nel gas di testa pozzo dei pozzi per il monitoraggio delle acque freatiche e nei gas dei suoli, specie intorno al pozzo di iniezione. Sono principalmente utilizzate le tecniche della camera di accumulo e di eddy covariance. Studiato con immagini multispettrali sia da terra, che da aereo che da satellite. Le esperienze di utilizzo di tali tecniche in campo GHG sono limitate. IGG-CNR 26

27 Monitoraggio dei gas nei suoli Concentrazione e composizione isotopica Flusso all interfaccia aria-suolo IGG-CNR 27

28 Composizione isotopica della CO2 IGG-CNR 28

29 modello proposto da Oldenburg e Unger (2003). Gli autori hanno supposto che il serbatoio geologico contenga una massa di 4x109 kg di CO2 ed hanno supposto che le perdite possano essere di 4x10 4, 4x10 5 e 4x10 6 kg/anno, pari, rispettivamente, allo 0.001% per anno, 0.01% per anno e 0.1% per anno del gas contenuto nel serbatoio Per la simulazione è stato supposto che la CO2 esca dal serbatoio attraverso una superficie che corrisponde ad un area di 3x10 4 m 2, fatto che simula perdite che possono avvenire attraverso una faglia Gli autori hanno supposto che la zona insatura sia spessa 30 metri, e che le permeabilità varino tra e 10-9 m -2 Flussi naturali tra 4.4 x 10-7 kg m -2 s -1 e 1.3 x 10-6 kg m -2 s -1 IGG-CNR 29

30 Risultati della simulazione 4.4 x 10-7 kg m -2 s -1 4*10 6 Per perdite dal serbatoio dello 0.01% per anno e % per anno, i flussi sono inferiori a quello naturale. IGG-CNR 30

31 Strumento per misure continue di flusso di CO2 IGG-CNR 31

32 Strumento per misure continue di flusso di CO2 Strumenti LI-COR IGG-CNR 32

33 Variazioni nel tempo dei flussi di CO2 75 Scatterplot (Spreadsheet16 10v*144c) Flusso misurato (ppm/s) Flusso previsto (ppm/s) DATA F_PPM_S(L) Previsti(R) IGG-CNR 33

34 Strumenti per il monitoraggio dei flussi di CO2 con camera di accumulo WEST LI-COR IGG-CNR 34

35 Quanti punti? IGG-CNR 35

36 Quanti punti? Flux(Kg/giorno) N.Punti IGG-CNR 36

37 Quanti punti? 20 m Ln F F distanza (cm) IGG-CNR 37

38 Quanti punti? Assumendo che il metodo di campionamento abbia il 100% di capacità di individuare anomalie di gas, la probabilità P di campionare almeno una anomalia di gas di area X all interno di una area complessiva di campionamento A con N misure distribuite casualmente è data dalla espressione P = 1 1 x A N IGG-CNR 38

39 Quanti punti? Se P=95% X/A N Se l area anomala (di accumulo superficiale) è di 10 4 m 2 e l area di campionamento è 10 6 m 2 allora X/A è 0.01 (maglie di circa 60x60 metri) IGG-CNR 39

40 Variabilità dei profili di concentrazione IGG-CNR 40

41 Stazione di monitoraggio gas nei suoli Posizionarla in prossimità di debolezze strutturali. Pozzi abbandonati, faglie, ecc. Deve avere più punti di prelievo del gas ed i pozzetti devono essere tutti alla stessa profondità. Deve essere dotata di una stazione meteo, di sensori della temperatura ed umidità del suolo In caso di tracciamento della CO2 con fluorocarburi deve disporre di un sistema di campionamento di VOC su fiale adsorbenti opportune IGG-CNR 41

42 Schema di una stazione di monitoraggio dei gas (CO2) nei suoli Pozzo IGG-CNR 42

43 Schema di una stazione di monitoraggio dei gas (CO2) nei suoli Array di valvole solenoidi Nafion IR NDIR Analizzatore Isotopi CO2 Pompa Standard Sistema campionamento IGG-CNR 43