MATERIALI PER LA SUPERCONDUTTIVITA' Carlo Santulli Università di Roma La Sapienza Dipartimento di Ingegneria Elettrica carlo.santulli@uniroma1.it Superconduttori metallici (Tipo I) Leghe binarie (Tipo II convenzionale) Superconduttori non metallici (Tipo II avanzato) Ossidi binari (es. MgB ) 2 Cuprati basati sui sistemi Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O, La-Ba-Cu-O... Altri superconduttori (es. Fullerene)
DEFINIZIONE SUPERCONDUTTIVITA' Assenza di perdite e tre valori critici: temperatura, densità di corrente e campo magnetico. In realtà il campo di esistenza non è esente da interruzioni e zone di comportamento misto.
ESEMPI APPLICAZIONI MATERIALI SUPERCONDUTTIVI Produzione e immagazzinamento di energia Trasporto di energia (cavi elettrici) Materiali per sensori (es. di campo magnetico) Magneti per alti campi magnetici Ricerca sulle particelle ad alta energia Confinamento del plasma nei reattori a fusione Sistemi di levitazione magnetica
SUPERCONDUTTIVITA' NEI METALLI PURI (TIPO I) Conduzione con resistenza = 0 (in condizioni c.c.) In pratica, si è osservata sui superconduttori una minima resistività dell'ordine di circa 10-25 ohm*m, mentre la minima resistività misurata sui metalli è intorno a 10-15 ohm*m (ma sui normali conduttori è nell'ordine di 10-8 ohm*m) Fu scoperta dallo scienziato olandese Kammerlingh Onnes nel 1911 sul mercurio a 4.2 K (K. O. era riuscito a liquefare l'elio nel 1909, scoperte per cui ebbe il Nobel nel 1913)
TRANSIZIONE ALLO STATO SUPERCONDUTTIVO Se fosse possibile ottenere un metallo assolutamente privo di impurezze e bordi grano, la resistenza del metallo stesso dovrebbe diminuire gradatamente fino ad annullarsi a 0 K. Questo poiché il reticolo perfettamente periodico non è in grado di disperdere gli elettroni. Microscopicamente la resistenza elettrica è conseguenza delle deviazioni di traiettoria degli elettroni per i loro urti con gli atomi del reticolo, in particolare in presenza di imperfezioni (impurezze, vacanze, dislocazioni). In questi urti gli elettroni trasferiscono energia al reticolo. La semplice assenza di resistenza in un cristallo puro allo zero assoluto non è superconduttività, perché la transizione allo stato superconduttivo non sarebbe improvvisa, come quella di Kammerlingh Onnes. Inoltre, la superconduttività è un po' più indipendente dalle impurezze del materiale dell'ideale conduttività allo zero assoluto.
EFFETTO MEISSNER (1933) Un debole campo magnetico va esponenzialmente a zero all'interno di un superconduttore, dopo esser penetrato per una lunghezza detta lunghezza di penetrazione di London λ (dipendente dal materiale). Quindi, parallelamente alla transizione superconduttiva il materiale passa anche ad una permeabilità magnetica nulla. Se un magnete viene portato al di sopra del superconduttore, esso incontra una forza repulsiva: il conduttore può comportarsi come un perfetto diamagnete Applicazioni: levitazione magnetica, misuratori di campo magnetico Superconduttore = Conduttore ideale + Diamagnete ideale
EFFETTO JOSEPHSON (1962) Effetto Josephson: quando due superconduttori sono uniti da un dielettrico molto sottile, i doppietti elettronici possono passare dall'uno all'altro senza incontrare resistenza Una giunzione di Josephson è un tipo di circuito elettronico capace di commutazione a velocità molto alte se in operazione a temperature molto vicine a 0 K Applicazioni: microswitch ultraveloci, misuratori di campo magnetico
APPLICAZIONE GIUNZIONE DI JOSEPHSON SQUID (superconducting quantum interference device) consiste di due superconduttori, separati da un sottile strato dielettrico, a formare due giunzioni di Josephson parallele. Lo SQUID può essere configurato come un magnetometro per rilevare bassissimi campi magnetici (fino a 10-14 T) al livello di quelli biologici. Se una corrente costante viene mantenuta all'interno di uno SQUID, la d.d.p. misurata oscilla con le variazioni di fase alle due giunzioni, dipendente a sua volta dalla variazione del flusso magnetico. Il conteggio delle oscillazioni permette di misurare la variazione di flusso avvenuta.
NATURA DELLA SUPERCONDUTTIVITA' (TIPO I): COPPIE DI COOPER (1957) Teoria BCS (Bardeen-Cooper-Schneffer) : La teoria ammette una forza attrattiva tra gli elettroni di conduzione derivante dalla polarizzazione del reticolo da parte di questi stessi elettroni. L'interazione con con gli atomi in vibrazione crea una coppia di elettroni legati tra loro (coppia di Cooper) La presenza di un campo magnetico può allineare tutti gli elettroni nella stessa direzione, facendo sparire le coppie di Cooper, e quindi la superconduttività. Forte interazione reticolo - elettroni (es.pb, Nb, Sn, Hg ): superconduttività. Bassa resistenza (es. Ag, Cu) ed elevata mobilità degli elettroni: non superconduttività Un'eccezione sembrerebbe l'alluminio (superconduttivo sotto 1.19 K)
UNA PROVA DELLA TEORIA BCS Le coppie di Cooper sono dei bosoni (particelle con spin intero) che sono legate tra loro. Cooper ha mostrato che un'attrazione arbitrariamente piccola in un metallo fa sì che una coppia di elettroni abbia un'energia minore dell'energia di Fermi, il che vuol dire che la coppia ha un legame, anche se con una forza molto piccola (in pratica, i due elettroni sono a distanza di circa 300-500 nm tra loro) La presenza della coppia di Cooper è mostrata dalla presenza di un salto energetico o energy gap nelle proprietà del metallo superconduttivo (es. capacità termica) in corrispondenza a Tc. Capacità termica del vanadio senza e con applicazione di un campo magnetico
COPPIE DI COOPER E TEMPERATURA CRITICA DI SUPERCONDUTTIVITA' (Tc) La distanza media tra due elettroni in una coppia di Cooper (lunghezza di coerenza ξ) è tipicamente alcune volte maggiore della distanza interatomica del reticolo. Di conseguenza, la forza di legame tra i due elettroni della coppia di Cooper 2Δ è molto piccola (nell'ordine di 1 mev). Sia ξ che 2Δ sono dipendenti dal materiale. E' possibile ottenere Tc con la formula: KB=costante di Boltzmann = 1.38 10-23 m2 kg s-2 K-1 e ricordando che 1eV = 1.6*10-19 J da cui risulta, come si riscontra in effetti, che Tc per superconduttori di tipo I è minore di 10 K (per i metalli puri la Tc massima è quella del piombo: 7.20 K)
SUPERCONDUTTIVITA' DI TIPO II (ad alta temperatura: Bednorz e Muller, 1986) Esempio: leghe di ossidi di rame (perovskiti) con dopanti: YBCO (YBa2Cu3O7) (90 K), TlBaCaCuO (138 K), (InSnBa4Tm4Cu6O18+) (150 K), complessivamente detti HTSC (High Temperature Superconductors). Meccanismo non ben noto, anche se esistono teorie I superconduttori di tipo II differiscono da quelli di tipo I perché la transizione dallo stato normale ad uno stato di superconduttività avviene gradualmente passando per una regione di comportamento misto. Un superconduttore di tipo II permette una certa penetrazione da parte di un campo magnetico esterno sulla superficie, il che crea alcuni particolari fenomeni mesoscopici, come la presenza di bande di superconduttività sulla superficie e vortici di flusso nella struttura.
COMPORTAMENTO MISTO I superconduttori di tipo II presentano uno stato di flusso misto, in cui vi sono linee di flusso magnetico normale in una matrice superconduttiva. Il volume dello stato normale è proporzionale a -4πM nella regione di comportamento misto.
RESISTIVITA' NEI CUPRATI YBCO Cuprato di lantanio e bario (LBCO) Anche i dati di resistività evidenziano come esista un intervallo di temperature di comportamento misto
VORTICI DI FLUSSO MAGNETICO NELLA STRUTTURA In un superconduttore di tipo II si formano vortici di flusso magnetico in presenza di un campo magnetico applicato, nei punti dove il campo magnetico penetra il materiale. Il tubo di flusso penetra il superconduttore in unità quantizzate, col risultato che la regione presso il centro del flusso si comporta come un metallo normale (densità di coppie di Cooper nulla). Aumentando la densità di vortici del materiale, si forma una struttura di vortici, detta di Abrikosov, dove i vortici sono più vicini se il campo magnetico applicato è più alto. Le applicazioni magnetiche dei superconduttori si basano sulla formazione e stabilizzazione dei tubi di flusso per alti valori del campo applicato
VORTICI DI FLUSSO E DIFETTI In presenza di difetti (dislocazioni, vacanze, bordi grano), il concatenamento delle linee di flusso (flux pinning) dei superconduttori di tipo II crea dissipazione di energia in questi materiali a corrente finita, che impedisce lo scorrimento di flusso, che avrebbe depresso sia la densità di corrente critica che il campo magnetico critico. Levitazione magnetica Applicazione: se un magnete è posto vicino ad un superconduttore a temperatura T>Tc, poi raffreddato al di sotto di Tc, il superconduttore verrà a trovarsi intrappolato tra le linee di flusso (stabili) del campo magnetico. Quando il magnete viene mosso, il superconduttore, purché non troppo pesante, resterà a distanza costante dal magnete.
TRENO A LEVITAZIONE MAGNETICA (MAGLEV) Sospensione magnetica (v. a sinistra). Il treno levita sopra una rotaia di acciaio, mentre elettromagneti, attaccati al treno, sono orientati verso la rotaia da sotto. Un sistema di controllo automatizzato mantiene il treno a distanza costante dalla rotaia. Sospensione elettrodinamica. Sia la rotaia sia il treno esercitano un campo magnetico: il treno viene fatto levitare dalla forza repulsiva. Il campo magnetico sul treno può essere prodotto da elettromagneti o da magneti permanenti.
DROGAGGIO NEGLI HTSC Corrente critica Ic. Per I<Ic in un superconduttore ideale il voltaggio misurato è zero. Per I>Ic, c'è un voltaggio finito sul superconduttore (il superconduttore sviluppa delle perdite). Obiettivi della ricerca: idealmente operare in superconduzione a T ambiente, oppure con refrigerante industriale, p.es. azoto liquido (temperatura di liquefazione 77 K). Effetto del dopante sulla superconduttività di una lega YBCO Blu =YBa 2Cu3O 7 non drogato; Verde = YBCO drogato con calcio ; Arancio = Doppio strato di YBCO drogato con calcio su YBCO non drogato Rosso = Triplo strato di YBCO non drogato inserito tra strati singoli di YBCO drogato con calcio.
PASSAGGIO DAL TIPO I AL TIPO II PER ALLIGAZIONE DI METALLI (es. Pb-In15) (SUPERCONDUTTORI DI TIPO II CONVENZIONALI: ca. 1965) Nelle leghe le proprietà dipendono dalla purezza e dal procedimento metallurgico. Tuttavia, il limite di Tc ottenibile su metalli e leghe è di 23 K.
TEMPERATURA E SUPERCONDUTTIVITÀ C60 (fullerene) Cavo superconduttore Nb-Ti
YBCO: TEMPERATURA CRITICA E STRUTTURA Temperatura critica e contenuto di ossigeno YBa2Cu3O7 e YBa2Cu3O6: alterazione della struttura cristallina I cuprati sono formati da strati di ossidi di rame (CuO2) intervallati da regioni contenenti altri metalli, tra cui tipicamente il bario. L'YBCO ha la particolarità di presentare un reticolo cristallino regolare
LIMITI DI TEMPERATURA E DROGAGGIO NEI CUPRATI Esempi: Bi2Sr2 CaCuO8+x YBa2Cu3O6+x La2-xSrxCuO4 Nd2-xCexCuO4 x=0.15 x=0.93 xopt=0.15 x=0.15 Tc=95 K Tc=93 K Tc=39 K Tc=24 K Il drogaggio influisce anche sulla densità di corrente critica, finora troppo bassa nei cuprati per applicazioni pratiche. Non è stato considerato l'effetto di far lavorare i materiali a pressione, che aumenterebbe la temperatura critica
PROTOTIPI DI CAVI DI ALTA TENSIONE IN CUPRATI Materiali utilizzabili per nastri superconduttivi: YBCO, cuprato di bismuto-stronzio-calcio (BSCCO), cuprato di tallio-bario-calcio (TBCCO), o cuprato di mercurio-bario-calcio (HBCCO) Tecnologie costruttive: cavi con nastri superconduttivi introdotti nell'ambiente criogenico, oppure cavi superconduttivi concentrici Gli ossidi ceramici sono scelti per poter operare in atmosfera di azoto liquido (77 K) Problemi di applicazione dei cuprati: Fragilità Alta anisotropia (fino a 7 ed oltre) Mediocre connettività tra i bordi grano
MODELLIZZAZIONE CLASSICA E SPIEGAZIONE DELLA SUPERCONDUTTIVITA' Perovskite Ordine tipico a bande di materiali come il LBCO (cuprato di lantanio e bario): alternanza di atomi di rame con vacanze e zone antiferromagnetiche. La perovskite (CaTiO3) è stata assunta come modello per i cuprati, sia per la tendenza ad una struttura cubica stratificata, sia per il rapporto 1:1:3 tra gli elementi. Più recentemente, si sono riconosciuti gli effetti delle vibrazioni nella struttura cristallina sulla formazione di coppie di Cooper e quindi sulla superconduttività.
ASSENZA DI DROGAGGIO E ISOLANTI DI MOTT Normalmente i cuprati senza drogaggio divengono isolanti di Mott, nel senso che i piani di CuO2 sono separati tra loro da strati bloccanti e tutti gli elettroni di conduzione sono legati a detaminati siti atomici. Divengono superconduttivi solo quando le vacanze dagli strati bloccanti drogano i strati di CuO2 in modo da alterare il numero degli elettroni di conduzione. Tuttavia, recentemente (Tsukada et al., 2002) si è constatato che si può avere superconduttività a circa 20-21 K su La2CuO4 (cuprato di lantanio) e Nd2CuO4 (cuprato di neodimio), qualora vengano sostituiti con atomi isovalenti e di piccolo diametro di terre rare (es. samario, europio, gadolinio).
ANCORA SUL DROGAGGIO CON TERRE RARE... La simmetria cubica stratificata ed il drogaggio con terre rare possono essere fattori importanti per la superconduttività: un modello di struttura semplice da adottare è quello del sale di rocca (NaCl). A seconda del tipo di terra rara introdotta, si modificano i parametri reticolari, e si ha un possibile comportamento antiferromagnetico, superconduttivo o entrambi (la forza delle interazioni magnetiche è espressa dal fattore di De Gennes)
BORURO DI MAGNESIO (MgB2) (Superconduttività a 39 K: Akimitsu 2001) Il boruro di magnesio è formato in cristalli a simmetria esagonale con atomi di boro che formano reticoli a nido d'ape, nei cui vuoti sono collocati gli atomi di magnesio, e che sono responsabili della superconduttività di MgB2 Gli atomi di Mg cedono gli elettroni di valenza agli atomi di B creando quindi un legame ionico con essi. Non è chiaro se MgB2 sia superconduttore per motivi legati alla teoria BCS
PROPRIETA' COMPARATIVE Nonostante la persistente fragilità, dovuta alla dimensione molto variabile e dispersa dei grani cristallini (10 nm 10 µm), MgB2 ha una minore anisotropia (1.5-5) ed una transizione alla superconduttività molto stretta (circa 0.9 K). Si sono fabbricati fili elettrici, infiltrando una preforma di fibre di B con Mg liquido in una matrice di Mg (esempio di composito superconduttivo).
SUPERCONDUTTIVITA' NEL CARBONIO (Kopelevich&Esquinazi 1999) La grafite è un materiale con proprietà diamagnetiche, anche perché manca di elettroni d ed f Eppure, scoperta del ferromagnetismo della grafite pirolitica ad alto orientamento (struttura dei nanotubi di carbonio): effetto delle impurezze di ossidi di Fe? Data l'abbondanza del carbonio, la ripetitività delle sue strutture molecolari e le enormi possibilità di drogaggio, viene considerato un materiale tra i più promettenti per Tc a temperatura ambiente Per le incertezze nel contenuto di impurezze, molti esperimenti sono poco ripetibili
NANOTUBI DI CARBONIO I nanotubi di carbonio possono avere teoricamente comportamento di conduttore e semiconduttore a seconda dei valori dei numeri chirali m ed n; se 2n + m=3q (q intero) il nanotubo è metallico. Problema: controllo dimensionale Evidenza di superconduttività è stata ottenuta per film di diamante drogati con boro, e per nanotubi multistrato, ma al di sotto dei 20 K.
FULLERENE DROGATO CON ALOGENI (cloroformio (CHCl3), bromoformio (CHBr3), ecc. (max. Tc=117 K) Gli atomi di cloroformio non sembrano determinare grosse variazioni nella struttura cristallina esagonale del C60. La densità di stati all'energia di Fermi è infatti minore di quella del fullerene non drogato. Si è spiegata la superconduttività in parte con il fatto che non sia limitata allo strato superficiale, e forse il forte campo elettrico sulla superficie può avere un ruolo nel comportamento supeconduttivo. Sembra tuttavia che anche il accoppiamento di modi di vibrazione concorrenti tra gli atomi dell'atomo dopante e la struttura cristallina abbia importanza. (Dinnebler et al., 2002) Va notato che è possibile ottenere un comportamento ferromagnetico nel fullerene se esposto all'irradiazione in atmosfera di ossigeno con una lampada allo xeno.
COMPOSITI SUPERCONDUTTIVI Superconduttori di eccezionale durezza con sono stati ottenuti per sinterizzazione ad alta pressione (fino a circa 7 GPa) ed alta temperatura (fino a circa 1900 C) di: Polveri sintetiche di diamante ricoperte con un film di niobio (50%) e fullerene (50%) (Tc = 10.5-12.6 K) Polveri di diamante e molibdeno (Tc = 9.3 K) Polveri di diamante- boruro di magnesio e nitruro di boro - boruro di magnesio (Tc = 36.1-37.5 K) Migliore controllo di processo metallurgico e qualità del componente Maggiore conoscenza delle proprietà meccaniche del materiale
INDICAZIONI SULLA PRODUZIONE DI MATERIALI SUPERCONDUTTIVI Innalzamento di Tc o miglioramento strutturale? Possibilità di utilizzo di film sottili o di compositi Tecnologie dedicate o classiche Influenza delle deformazioni reticolari o altri meccanismi Riduzione degli effetti direzionali e superficiali