COSTRUZIONI E APPLICAZIONI VETRARIE: CRITICITÀ E NUOVI STRUMENTI DI VERIFICA PER

COSTRUZIONI E APPLICAZIONI VETRARIE: CRITICITÀ E NUOVI STRUMENTI DI VERIFICA PER IL PROGETTISTA, SERRAMENTISTA E VETRAIO Rottura del vetro per solfuro di nichel: Un killer silente Ennio Mognato Stazione Sperimentale del Vetro Settore Vetro Piano per l Edilizia KLIMA INFISSO 2013 1

INTRODUZIONE Le lastre di vetro temprate termicamente, utilizzate in edilizia evidenziano talvolta il problema della rottura cosiddetta "spontanea". L'assunzione di una qualsiasi forma di "spontaneità" è ovviamente un non senso: una causa ben precisa (o un insieme di concause) esiste sempre. 2

INTRODUZIONE Il fenomeno è caratteristico solo delle lastre di vetro temprato ed è all'attenzione degli addetti ai lavori da ben 50 anni. Èpossibile accertare la presenza di NiS, quale causa della rottura, solo nel caso in cui la lastra sia in sede o si è in grado di identificare lo specchio di frattura tra i frammenti dispersi; la certezza si ha solo potendo analizzare i frammenti in cui è collocata l'origine della frattura. 3

INTRODUZIONE La forma tipica della superficie dei due frammenti di vetro contenenti l inclusione NiSè definita a "farfalla. L osservazione e l analisi con risultati affidabili della composizione di tali inclusioni è realizzabile attraverso strumentazione ad elevata risoluzione quale la microscopia elettronica a scansione SEM e microanalisi a raggi X. 4

ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS La presenza di nichel nella lastra è del tutto fortuita, ma solo nel vetro temperato dà luogo a rotture. Per comprendere l'origine di tali inclusioni si deve analizzare il processo di formatura della lastra di vetro. La miscelavetrosaè compostadasabbia(quarzo), dolomite (CaMg(CO 3 ) 2 ), calcare(caco 3 ), edaltri materiali. Accantoa questevi possonoesseresostanzeminori, contenute nelle materia prime. 5

ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS Dall'analisidinumeroseinclusionisiè evidenziatala presenza di due elementi principali: nichel e zolfo che danno origine al solfuro di nichel(nis), con l'aggiunta di modestequantitàdialtrimetalliqualiilferroo ilrame. La trasformazione delle particelle di metallo avviene con il seguente meccanismo: NiFe 3 +NaSO 4 =Na 2 O,glass +3FeO,glass +NiS nickel contenete ferro componente della materia prima di infornata prodotti dalla reazione che si dissolvono facilmente nella matrice fusa Solfuro di Nichel 6

ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS NiSè insolubile e non può essere disciolto nel bagno fuso, per cui si formano delle inclusioni nella matrice vetrosa, simili all'effetto delle gocce d'olio nell'acqua. Le inclusioni di NiSsi formano quindi durante il processo di produzione del vetro. La conformazione della particella è sferica ed in caso di rottura individuabile in prossimità del centro dello spessore, ovvero in corrispondenza della zona in trazione (posizione critica). 7

ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS La superficie esterna delle inclusioni è ruvida, ad indicare che la loro cristallizzazione è avvenuta durante la fase di raffreddamento della lastra. Il diametro della particella è compreso prevalentemente tra 100 e 200 µm, ma non sono rari i casi con dimensioni tra i 50 e i 250 µm. 8

ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS La formazione di queste inclusioni non può essere in alcun modo prevenutadalla sola selezione delle materie prime in quanto lo zolfo è presente nei composti solforati introdotti nella miscela come affinanti oppure nel passato, nel combustibile. La presenza di nichel è invece fortuita nella maggior parte dei casi. L inclusione può contenere anche altri metalli quali ferro, rame e piombo, indice questo di una contaminazione della materia prima (o del bagno di fusione) da parte di leghe metalliche contenenti nichel. 9

ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS L'inclusione di solfuro di nichel di composizione prossima a NiS provoca la rottura della lastra. I composti del Nichel differiscono in alcune delle loro proprietà, come ad esempio la temperatura di trasformazione allotropica e la velocità di trasformazione da αa β. 10

ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS La fase metastabile NiS(quella pericolosa) è favorita rispetto alla Ni 3 S 2 e perciò l inclusione si converte da Ni 3 S 2 a NiS. La presenza di diverse tipologie di inclusione NiS comporta differenti velocità di trasformazione dell inclusione nel vetro e, come conseguenza, differenti periodi di rottura nei vetri. Tali tempi possono variare, per quanto noto, da 1 a 5 anni. 11

ORIGINE DELLE INCLUSIONI DI NiS Vi sono diverse strutture allotropiche del solfuro di Nichel, ma solo quella con un determinato rapporto stechiometrico è critica per la rottura del vetro temperato termicamente. 12

MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS Le strutture o fasi sono: fase α(stabile ad alta temperatura) fase β(stabile a bassa temperatura, ovvero temperatura ambiente). Alla temperatura ambiente la trasformazione dalla fase αcongelata dal brusco raffreddamento di tempra alla fase β(accompagnata da un aumento di volume) è lenta, tanto da poter richiedere un tempo di alcuni mesi come di alcuni anni. 13

MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS La rottura di una lastra di vetro temperato a causa di inclusione di NiSè provocata dalla sua espansione, a seguito dalla lenta trasformazione allotropica dalla forma α(esagonale, stabile ad alta temperatura) alla forma β (romboedrica, stabile a bassa temperatura, < 380 C). A partire dalla struttura α, l'incremento di volume teorico dell'inclusione è di circa il 4%: i valori misurati da alcuni ricercatori hanno evidenziato una certa variabilità compresa tra il 2.2% (Merker, 1974) e il 4.7% (Kim, 1992). 14

MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS Nel comune vetro floatricotto, poiché il processo di raffreddamento del vetro è sufficientemente lento da permettere alle inclusioni di NiSdi passare dalla forma α, instabile e di minor volume a quella β, stabile e più voluminosa, l'eventuale presenza di solfuro di nichel non costituisce alcun problema. 15

MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS Durante il processo di tempra, essendo il raffreddamento molto veloce, l'inclusione di NiS non riesce a riconvertirsi nella forma stabile (β) β e rimane nella forma instabile (α): la forma di volume minore. Questa forma è appunto instabile e con il passare del tempo si convertirà in βcon maggior volume: la lastra di vetro si romperà se l'aumento di volume dell'inclusione è tale da generare una cricca di dimensione uguale o superiore a quella "critica". 16

MECCANISMO DI TRASFORMAZIONE DEL NiS La rottura della lastra (definita non a caso catastrofica) avviene solamente nel momento in cui la pressione indotta dall'aumento di volume dell'inclusione è tale da generare una cricca di dimensione uguale o superiore a quella definita come "dimensione critica, ed essa si trovi nella zona centrale dello spessore ove insista la tensione di trazione. 17

PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS Quando individuate queste inclusioni possono essere analizzate mediante: microscopio ottico microscopio elettronico a scansione SEM microanalisi a raggi X al fine di confermarne la natura e la composizione chimica. 18

PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS Con il microscopio otticoè possibile accertare come in corrispondenza dello "specchio" di frattura sia presente l'inclusione. Talvolta nel frammento "gemello"è possibile individuare una cavità sferica corrispondente all impronta lasciata dall'inclusione stessa. 19

PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS Le osservazioni al SEMsono effettuate in elettroni retrodiffusi(immagini BEC), una tecnica che consente di evidenziare eventuali differenze di composizione attraverso differenti tonalità di grigio: più è chiaro il materiale, maggiore è il suo peso atomico medio. 20

PROCEDURA DI DIAGNOSI DEL NiS Mediante microanalisi a raggi X, si è accertato che l inclusione è composta principalmente da: nichel (circa 65% in peso dell elemento) zolfo (circa 26 %) ferro (tra 2 e 3 %) tracce (<1%) di sodio, magnesio, alluminio, silicio, cobalto e zinco. 21

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS I fronti su cui si può operare per ridurre le rotture del vetro temprato per effetto di inclusioni di NiS sono principalmente legati a: processo di produzione del vetro individuazione delle inclusioni trattamento HST, detto HeatSoakTest (HST): attualmente risulta il metodo più adottato per evitare rotture in opera dovute alla presenza di solfuro di nichel. 22

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS Durante il processo di produzione del vetro, le aziende primarie già normalmente massimizzano il controllo su materie prime e processo. L'individuazione delle inclusioni non è una procedura dimostratasi percorribile in termini di costi ed efficacia. L HST è un processo industriale che serve ad accelerare la conversione dei grani di solfuro di nichel dalla forma instabile alla forma stabile. 23

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS La norma di riferimento per il trattamento HST è la UNI EN 14179-1:2005. La procedura prevede di mantenere il vetro in un forno ad una temperatura all interno di un rangedi 290 C ±10 C; che deve essere inderogabilmente mantenuta durante una fase di mantenimento di almeno 2 ore, che ha inizio dal momento in cui la superficie di tutti i vetri ha raggiunto la temperatura di 280 C. Segue la fase di raffreddamento a partire dall'istante in cui l'ultima lastra che abbia raggiunto i 280 C ha terminato le 2 ore di trattamento. Il raffreddamento termina quando la temperatura dell'aria nel forno scende fino a 70 C. La velocità di raffreddamento deve essere controllata al fine di ridurre le rotture delle lastre per tensioni di trazione indotte da sbalzo termico. 24

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS Il trattamento HST consente di accelerare la trasformazione da α-nisa β-nisportando così a rottura i vetri temprati in cui siano presenti tali inclusioni. Si tratta di una prova distruttiva che, tenendo conto della cinetica delle rotture spontanee, risulta ottimizzata rispetto alle temperatura e alla durata. Va però sottolineato che la trasformazione allotropica del solfuro di nichel, a parità di temperatura, richiede tempi variabili in funzione del rapporto stechiometrico tra nichel e zolfo e che le durate previste si basano sulla trasformazione al 99,9% delle composizioni di NiS maggiormente riscontrate. 25

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS Il test di HST presenta alcuni aspetti di criticità: 1) il controllo dell effettiva temperatura delle lastre inserite nel forno richiede l'utilizzo di strumentazione specifica e di un opportuna calibrazione del sistema di controlloche metta in relazione, per i diversi carichi di vetro, la temperatura misurata dal sistema di regolazione e la reale temperatura superficiale del vetro. Un ciclo HST non corretto può comportare una trasformazione α βsolo parziale delle inclusioni di NiS. Le lastre potrebbero non rompersi in questa fase, ma manifestare rotture successivamente alla loro installazione. 26

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS 2) un riscaldamento eccessivo può indurre una "stempera" del vetro stesso. Un tipico ciclo HST comporta una riduzione di circa 10 15 MPadella compressione superficiale, di cui tenere conto nella precedente fase di tempra. Per evitare drastiche e ben più consistenti attenuazioni della compressione con ripercussioni negative sulle caratteristiche di resistenza meccanica e del numero dei frammenti prodotti in caso di rottura, massima attenzione deve essere rivolta al rispetto dei rangedi temperatura e di tempo consentiti dalla Norma. 27

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS Perciò il forno per HST deve essere adeguatamente calibrato, come la norma prevede, e deve essere mantenuto un costante controllo sia sul Processo (funzionamento del forno) che sul prodotto finito (vetro temprato sottoposto ad HST). Per questo specifico prodotto, la Direttiva 89/106, imponendo l'obbligo della marcatura CE, rende quanto stabilito dalla UNI EN 14179:1-2, cogente ai sensi di Legge, richiedendo oltre la calibrazione anche le prove iniziali sul prodotto. 28

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS Si deve però sottolineare che anche un ciclo HST correttamente eseguito non consente di evitare in assoluto il pericolo della frattura per inclusioni di NiS, come peraltro avverte la stessa norma, che prevede "risk of spontaneous breakage of heat soaked thermally toughened soda lime silicate safety glass, on a statistical basis, due to the presence of critical nickel sulphide inclusions, is no more than one breakage per 400 tonnes of heat soaked thermally toughened soda lime silicate safety glass". 29

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS Il processo di HST assicura un tasso di conversione superiore al 99%. Questo valore, a livello statistico, riduce il cosiddetto rischio residuo accettato, fino al massimo di un inclusione ogni 400 tonnellate di vetro, ovvero una inclusione su 40.000 m 2 di vetro in lastre da 4 mm.?????? 30

RIDUZIONE DEL RISCHIO DI ROTTURA DA NiS E COGENTE IL CICLO DIHST? PER LA TUTELA DEL PRODUTTORE PER LA GARANZIA VERSO IL COMMITTENTE PER LA SICUREZZA Ogni paese ha dato la sua risposta. In Italia stiamo introducendo nelle UNI 7697 delle restrizioni per una maggiore garanzia di sicurezza. 31