RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA ENERGIA RELATIVA ORBITALI E 3s 2s 1s 3p 2p 3d 3s 2s 1s 3p 2p 3d 3s 2s 3p 2p 3d IDROGENO (Z = 1) LITIO (Z = 3) 1s POTASSIO (Z = 19) Per Z = 1 (atomo di idrogeno: monoelettronico) l energia degli orbitali dipende solo dal numero quantico principale n. Per Z > 1 (atomi polielettronici) l energia dipende sia dal numero quantico n che dal numero quantico secondario l. Quindi, per Z > 1 E 2s < E 2p e E 3s < E 3p < E 3d PERCHÈ? EFFETTO SCHERMO Se in un atomo ci sono più elettroni, questi risentiranno non solo della FORZA ATTRATTIVA del NUCLEO (e - nucleo n+ ), ma anche della FORZA REPULSIVA tra gli ELETTRONI (e - e - ). Si osserva uno SCHERMAGGIO della CARICA NUCLEARE (di valore Z), nei confronti di un e -, da parte degli e - PIU INTERNI. CARICA EFFICACE Z eff = Z - S Z = n atomico = n e - S = schermo degli e - interni CARICA EFFICACE (Z eff ) è sempre minore della carica nucleare effettiva, esprime la carica risentita da ogni singolo elettrone valutando l effetto schermante del nucleo esercitato da tutti gli altri elettroni.
DISTRIBUZIONE DI PROBABILITÀ RADIALE ORBITALI 3s, 3p, 3d Ψ 2 4π r 2 CAPACITÀ PENETRANTE 3s > 3p > 3d Z eff (3s) > Z eff (3p) > z eff (3d) 3d + 3p 3s r L elettrone nell orbitale s spende più tempo vicino al nucleo dell elettrone p avente lo stesso numero quantico n. Per n = 2: 2s è PIÙ PENETRANTE di 2p perché 2s SCHERMA 2p. Quindi 2p risente di una carica nucleare Z eff minore dell elettrone 2s e E 2s < E 2p Analogo discorso vale per gli orbitali d Per n = 3: 3s è PIÙ PENETRANTE (SCHERMA) 3p 3p è PIÙ PENETRANTE (SCHERMA) 3d E 3s < E 3p < E 3d
CONFIGURAZIONE ELETTRONICA Come ordinare gli elettroni all interno degli orbitali negli atomi nello stato fondamentale Gli elettroni vanno ad OCCUPARE gli ORBITALI disponibili a PIÙ BASSA ENERGIA in modo da rendere MINIMA L ENERGIA DELL ATOMO, seguendo le seguenti regole: a) PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI b) PRINCIPIO DI MASSIMA MOLTEPLICITÀ (REGOLA DI HUND) I tre numeri quantici (n, l, m) consentono di definire l orbitale (Ψ n,l,m ) e la sua energia (E = f(n,l)), ma non definiscono ancora il singolo elettrone perché non tengono conto dello SPIN dell elettrone. SPIN dell ELETTRONE L elettrone ruota su se stesso creando un CAMPO MAGNETICO in 2 direzioni: m s = -1/2 e m s = +1/2 PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: Ogni orbitale (Ψ n,l,m ) può contenere solo 2 elettroni e un elettrone avrà m s = -1/2 e l altro avrà m s = +1/2. Ovvero, gli elettroni accoppiati nello STESSO ORBITALE devono avere SPIN OPPOSTO. In questo modo il campo magnetico risultante è uguale a 0 (minore repulsione magnetica). Es: (atomo di He) orbitale 1s (Ψ 1,0,0 ) 2e - accoppiati con SPIN OPPOSTO (Ψ 1,0,0,-1/2 ) e (Ψ 1,0,0,+1/2 )
REGOLA DI HUND: ms MASSIMA GLI ORBITALI DEGENERI (STESSA ENERGIA) VENGONO OCCUPATI DAGLI ELETTRONI COSÌ CHE LA SOMMA VETTORIALE DEGLI SPIN ( ms ) SIA MASSIMA. GLI ELETTRONI CERCANO DI DISPORSI IL PIÙ LONTANO POSSIBILE: MINOR REPULSIONE ELETTRICA. Ovvero gli elettroni si dispongono negli ORBITALI DEGENERI con SPIN PARALLELO e solo dopo si accoppiano coi precedenti. 3 orbitali p (DEGENERI) Metodo AUFBAU 3e - 4e - 3 orbitali d (DEGENERI) 5e - 6e - NUMERO MASSIMO DI ELETTRONI PER LIVELLO = 2n 2
STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ELEMENTI (ATOMI NELLO STATO FONDAMENTALE) E 5s 4s 3s 2s 1s 4p 2p 4d 3d Potassio, Calcio, 1s 1s 2 2s 2 2s 2 2p 2 2p 6 3s 6 3s 1 3p 1 3p 6 4s 6 4s 2 1 3p Argon, Cloro, Zolfo, Fosforo, Silicio, Alluminio, 1s 1s 2 2s 2 1s 2 2s 2 2 1s 2p 2 2s 2 2p 6 2 2s 3s 2p 662 3s 2 6 2p 3p 2 3s 2 6 3p 6 2 3s 4 3p 52 3 3p 3 livello completato (molto stabile) 1 Sodio, Magnesio, 1s 2 2s 1s 2 2p 2s 62 3s 2p 16 3s 2 Neon, 1s Boro, Azoto, Fluoro, Carbonio, Ossigeno, 1s 2 2 2s 1s 2 2s 2 1s 1s 2 2 2p 2s 2p 2 2s 2s 2p 6 123 2 2p 2 livello completato 5 (molto 24 stabile) Litio, Berillio, 1s 2 1s 2s 21 2s 2 Elio, 1s 2 Idrogeno, 1s 1 livello completato (configurazione 1 molto stabile) Tecnezio, [Kr] 5s 2 4d 5 Stronzio, Rubidio, [Kr] 5s 12 Germanio, Gallio, Arsenico, Selenio, Bromo, Cripto, [Ar] [Ar] 3d 10 3d 10 10 4s 2 4s 2 4p 2 1 4p 56 4 32 I serie di transizione
STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ELEMENTI (ATOMI NELLO STATO FONDAMENTALE) All aumentare di Z l energia degli orbitali diminuisce. Variazione dei livelli energetici degli orbitali atomici al crescere del numero atomico Z (non in scala) Inversione dei livelli energetici 4s, 4p, 3d. Per Z 20 E 4s < E3 d Per Z > 20 E 4s > E 3d Scandio: [Ar] 4s 2 3d 1 Titanio: [Ar] 4s 2 3d 2 Vanadio: [Ar] 4s 2 3d 3 Cromo: [Ar] 4s 1 3d 5 Manganese: [Ar] 4s 2 3d 5 Ferro: [Ar] 4s 2 3d 6 Cobalto: [Ar] 4s 2 3d 7 Nichel: [Ar] 4s 2 3d 8 Rame: [Ar] 4s 1 3d 10 Zinco: [Ar] 4s 2 3d 10 CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE INATTESE Ci saremmo aspettati 4s 2 3d 4 4s 2 3d 9
PROPRIETÀ MAGNETICHE DEGLI ELEMENTI DERIVANO DALLA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEGLI ATOMI -Atomicon ELETTRONI SPAIATI ( ms 0) diventano piccoli magneti e vengono attratti da un campo magnetico. Tali sostanze vengono dette PARAMAGNETICHE. Dalla forza di attrazione magnetica si può determinare il numero di elettroni spaiati nell atomo. - Atomi con solo ELETTRONI ACCOPPIATI ( ms = 0) sono debolmente respinti da un campo magnetico e sono detti DIAMAGNETICI (il campo magnetico esterno perturba il moto degli elettroni ed induce un campo magnetico (Legge di Lorenz) che ha direzione opposta al campo magnetico applicato). Ossigeno (O 2 ) O O Il paramagnetismo, quando presente, maschera il diamagnetismo, essendo prevalente in ordine di grandezza.
CLASSIFICAZIONE PERIODICA DEGLI ELEMENTI LA TAVOLA PERIODICA Con il meccanismo dell AUFBAU (riempimento), applicato agli atomi ordinati secondo Z crescente e andando a capo (PERIODO) dopo aver raggiunto la configurazione ns 2 np 6 (propria del gas nobile), ovvero dopo aver raggiunto l OTTETTO (8 e - sull ultimo livello: sistema sferico particolarmente stabile), si evidenzia il ripetersi PERIODICO delle STRUTTURE ELETTRONICHE ESTERNE lungo il GRUPPO PERIODI GRUPPI
CLASSIFICAZIONE PERIODICA DEGLI ELEMENTI LA TAVOLA PERIODICA Scendendo lungo un GRUPPO si ritrova la STESSA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ESTERNA, ovvero stesso numero di e - nel guscio (livello n) più esterno e presenti negli stessi tipi di orbitali. n GRUPPO = n e - più esterni = n e - di valenza (coinvolti nella FORMAZIONE DEI LEGAMI). 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8 Poiché le strutture elettroniche esterne degli elementi sono periodiche, essendo solo gli e - di valenza quelli che entrano in gioco nella formazione dei legami, allora anche le PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE degli elementi sono FUNZIONE PERIODICA di Z (n atomico) e sono SIMILI lungo IL GRUPPO (stesso n e - ). 1A 1 e - di valenza (metalli ALCALINI) 2A 2 e - di valenza (metalli ALCALINO-TERROSI) s 1 H 1 s 2 Li 3 Be Na 11 Mg 12 K 19 Ca 20 Rb Sr 37 38 B C N O F Ne 4 5 6 7 8 9 10 Sc 21 Ti 22 V 23 Cr 24 Mn 25 Fe 26 Y 39 Zr 40 Nb 41 Mo 42 Tc 43 Cs 55 Ba 56 La 57 Hf 72 Ta 73 W 74 Re 75 Fr 87 Ra 88 Ac 89 Elementi di transizione Ce 58 Pr 59 Nb 60 Th Pa 90 91 92 U Co 27 Ni 28 Pd 46 Cu 29 Zn 30 p 1 p 2 p 3 p 4 p 5 Al 13 Si 14 P 15 S 16 Cl 17 Ar 18 Ga 31 Ge 32 As 33 Se 34 Br 35 Kr 36 Ru 44 Rh 45 Ag 4 Cd 48 In 49 Sn 50 Sb 51 Te 52 Os Ir Pt Au 7 76 77 78 79 He 2 I 53 Xe 54 Hg Tl Pb Bi Po At Rn 80 81 82 83 84 85 86 Pm Sm Eu Gd Tb Dy 61 62 63 64 65 66 Ho 67 Er 68 Tm 69 Yb 70 Lu 71 Np Pu Am Cm Bk 93 94 95 96 97 Cf 98 Es 99 100 Fm Md 101 102 No 103 Lw p 6
PROPRIETÀ PERIODICHE DEGLI ELEMENTI Dipendono dall andamento di Z, o meglio di Z eff. Z eff = Z S = Carica nucleare sentita dagli e - più esterni (di valenza). S = schermatura e - più interni. Determina a) DIMENSIONI DELL ATOMO (RAGGIO ATOMICO) b) ENERGIA DI IONIZZAZIONE (EI o I) c) AFFINITA ELETTRONICA (EA) Come varia Z eff Ricordando che gli elettroni nello stesso livello n hanno scarsa azione di schermo gli elettroni nei livelli sottostanti (n-1) hanno elevata azione di schermo Z eff AUMENTA LUNGO UN PERIODO (aumenta la forza attrattiva del nucleo mentre i nuovi e -, si posizionano sullo stesso livello, non hanno particolare potere schermante VARIA POCO LUNGO IL GRUPPO (Z e S aumentano entrambi e di conseguenza si hanno variazioni poco significative). Z eff èla carica nucleare sentita dall elettrone esterno, quindi DETERMINA L ESTENSIONE NELLO SPAZIO DELL ORBITALE occupato dall elettrone, ossia LE DIMENSIONI DELL ATOMO
DIMENSIONI ATOMICHE: IL RAGGIO ATOMICO RAGGI ATOMICI SPERIMENTALI RAGGIO ATOMICO: metà della distanza di avvicinamento tra due atomi dello stesso elemento in una molecola (gas o in un cristallo metallico). d r atomo = ½ d H H d = 74 pm, r = 37 pm r A n 2 /Z eff I valori sopra riportati si riferiscono agli atomi isolati ma sono estrapolati METALLI - RAGGIO METALLICO: metà della distanza tra i nuclei di due atomi in contatto tra loro nel metallo solido cristallino. NON METALLI - RAGGIO COVALENTE: metà della distanza tra i nuclei di due atomi identici uniti da un legame covalente (con sovrapposizione di orbitali). Quindi: r A DIMINUISCE LUNGO PERIODO (n = cost.; Z eff aumenta) e AUMENTA LUNGO GRUPPO (n aumenta; Z eff ~cost.) GAS NOBILI: esistono solo come ATOMI ISOLATI. I dati sono estrapolati come se esistesse un ipotetica molecola. Na d Na Cl + Cl Cl 2 r=1/2 d < r A isolato d
ENERGIA O POTENZIALE DI IONIZZAZIONE EI = Energia necessaria per rimuovere (distanza infinita) 1 e - da un atomo o ione gassoso X (g) X + + e - + EI E l opposto dell energia coulombiana che attrae l elettrone al nucleo. Si esprime in ev (1.6022 10-19 J) o in KJ/mol [1.6 10-19 J x 6.022 10 23 = 96.48 KJ/mol (di e - )] COME VARIA L ENERGIA DI IONIZZAZIONE? EI = -E coul = (e - x Z eff ) / r A AUMENTA MOLTO LUNGO IL PERIODO Z eff aumenta mentre r A diminuisce DIMINUISCE POCO LUNGO IL GRUPPO Z eff costante mentre r A aumenta
ENERGIA O POTENZIALE DI IONIZZAZIONE Be: 1s 2 2s 2 Be + : 1s 2 2s 1 B: 1s 2 2s 2 2p 1 B + : 1s 2 2s 2 Un orbitale pieno (s 2 ) è più stabile (simmetria sferica). Ecco perché il Boro ha EI < del Berillio N: 1s 2 2s 2 2p 3 N + : 1s 2 2s 1 2p 2 O: 1s 2 2s 2 2p 4 O + : 1s 2 2s 2 2p 3 I tre orbitali p semipieni sono più stabili (simmetria sferica). Ecco perché l Ossigeno ha EI < dell azoto LE ENERGIE DI IONIZZAZIONE SUCCESSIVE, FINALIZZATE ALL ESPULSIONE DI UN SECONDO O TERZO ELETTRONE (SECONDARIA, TERZIARIA, ETC.) SONO SEMPRE NETTAMENTE SUPERIORI ALLA ENERGIA DI IONIZZAZIONE PRIMARIA (CRESCE Z eff ) CARATTERE METALLICO Quanto minore è EI tanto più facilmente si forma X +, quindi tanto maggiore è il CARATTERE METALLICO dell elemento (80% degli elementi ha carattere metallico). Ne consegue che il carattere metallico DIMINUISCE lungo il PERIODO e AUMENTA lungo il GRUPPO.
AFFINITÀ ELETTRONICA EA = Energia liberata quando a un atomo neutro (isolato = gassoso) viene addizionato 1 e - X (g) + e - X - + EA Si esprime in ev (1.6022 10-19 J) o in KJ/mol [1.6 10-19 J x 6.022 10 23 = 96.48 KJ/mol (di e - )]. COME VARIA L AFFINITÀ ELETTRONICA? EA Z eff / r A AUMENTA LUNGO IL PERIODO (in valore assoluto) Z eff aumenta mentre r A diminuisce DIMINUISCE LUNGO IL GRUPPO (in valore assoluto) Z eff costante mentre r A aumenta
RAGGI IONICI Si ricavano sperimentalmente dalle distanze fra ioni nel cristallo ionico. Es.: Li + F - a) Atomo e - + CATIONE Li e - + Li + 1s 2 2s 1 e - + 1s 2 r catione << r atomo b) Atomo + e - CATIONE F + e - F - 1s 2 2s 2 2p 5 + e - 1s 2 2s 2 2p 5 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Li + Be 2+ B 3+ C 4+ Na + Mg 2+ K + Al 3+ Si 4+ P 5+ CI 7+ Ca 2+ Sc 3+ Cr 6+ Mn 7+ Zn 2+ Rb + Ga 3+ Ge 4+ Br 5+ Sr 2+ Y 3+ Zr 4+ Z r anione >> r atomo Tc 7+ Pd 4+ Cd 2+ Ag 2+ In 3+ Sn 4+ Sb 5+ I 7+ Cs + Ba 2+ La 3+ Hf 4+ Hg 2+ Tl 3+ Pb 4+ Bi 5+ Pt 4+ Re 7+ Fr + At 7+ Ra 2+ Ac 3+