Frodi ed alterazioni dei prodotti oleari

Dipartimento di Scienze degli Alimenti Frodi ed alterazioni dei prodotti oleari Giovanni LERCKER Roma, 23 maggio 2008

Principali componenti chimici dei tessuti degli organismi viventi PROTEINE (mcromolecole polimeriche e monomeriche) amminoacidi CARBOIDRATI (macromolecole polimeriche e monomeriche) zuccheri LIPIDI (macromolecole monomeriche e piccole molecole) Gliceridi, acidi grassi 2

Alterazioni delle sostanze grasse IDROLISI Liberazione di acidi grassi Incremento dell ossidazione OSSIDAZIONE Autossidazione Ossidazione fotosensibilizzata 3

Fattori influenzanti l idrolisi Presenza di acqua Catalisi da parte degli H + o OH - Calore Tempo 4

Fattori influenzanti l ossidazione Radicali Raggi ultravioletti Metalli di transizione Calore Catalizzatori fotosensibilizzanti e luce bianca 5

ANALITICA DEI LIPIDI UN PO DI STORIA CHIMICA DEGLI INDICI CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE 6 2

Evoluzione dei metodi analitici delle sostanze grasse fra il 860 e il 940 860 870 Numero di idrogeno Titolo degli acidi grassi 920 940 870 890 Indice di Bellier Numero di Henner Numeri A e B (indici di Bellier) Numero di acidità Numero di perossidi Numero di saponificazione Indice di dieni Indice di Reichert-Meissl-Polenske Numero di tiocianogeno (solfocianogeno) 890 920 Numero di carbossile Numero di iodio Test di Kreis (rancidità) Numero di acetile Test di Fitelson (olio di tè) Numero di polibromuro Numero di Kirchner Indice di Bömer Numero di idrossile Reazione di Halphen (olio di semi di cotone) Reazione di Villavecchia (olio di semi di sesamo) 73

Evoluzione dei metodi analitici delle sostanze grasse fra il 940 e il 999 940 950 970 980 Potenziometria Assorbimento atomico Spettroscopia (UV, Visbile, IR) TLC su bacchetta di quarzo 950 960 Chemio-luminescenza Cromatografia su colonna (LC) Spettrometria di massa (MS) Cromatografia su colonna a fasi invertite Risonanza magnetica nucleare (NMR) Cromatografia con resine a scambio ionico 980 990 Cromatografia su strato sottile (TLC) Combinazione GC-MS Metodi enzimatici Metodi immunologici Gas cromatografia (GLC o GC) Torcia al plasma Crom. liquida ad elevata prestazione (HPLC) 960 970 Combinazione plasma-spettrografia Assorbimento atomico Elettroforesi capillare di massa (ICP-MS) Riflessione IR 990-999 Combinazione cromatografia liquida ad elevata prestazione-spettrometria di massa (LC-MS) 8 4

La produzione delle principali sostanze grasse a livello mondiale Produzione in milioni di tonnellate dei nove maggiori oli vegetali. Produzione (milioni di tonnellate metriche) 200-2002 2002-2003 2003-2004 Totale 92,38 94,47 00,29 Olio di Soia 28,85 30,65 3,83 Palma 25,42 27,23 28,3 Girasole 7,6 8,35 9,42 Colza 2,68,73 2,57 Cotone 3,82 3,49 3,80 Arachide 4,88 4,33 4,8 Cocco 3,23 3,7 3,33 Palmisti (palm kernel) 3,2 3,6 3,50 Oliva 2,78 2,6 2,8 Da F. Gunstone, Inform, nov. 2003, vol 4, p. 668. Tonnellate metriche = tonnellate (000 Kg) 9

Le principali fonti di sostanze grasse OLEAGINOSA % di olio Soia 20 25 Palma (Asia) 25 Colza 35 43 Girasole 50 60 Arachide 40-50 Mais Vinacciolo 4 7 Cotone 32 Cocco Palma (kernel) 23 Lino 34 Cartamo (safflower) 32 Cacao 58 4 (granella); 36 (germe) 6 (noce intera); 65 (copra) 0

OLIO DI COMPONENTI Acidi grassi OLIVA % ARACHIDE % COLZA % GIRASOLE ALTO Ac. oleico Ac. linoleico % % MAIS % SOIA % VINACCIOLI % Acidi inferiori a C4 < C4 assenti assenti assenti assenti assenti assenti assenti Acido miristico C4 Max 0,05 Max 0, Max 0, Max 0, Max 0, Max 0, Max 0, Max 0,2 Acido palmitico C6 8,0 3,5 4,0 6,0 3,0 5,0 5,0 8,0 0,0 5,0 9,0 3,0 6,0 8,0 Acido palmitoleico C6: Max 0,5 Max 0,5 Max 0,2 Max 0,5 Max 0,5 Max 0,3 Max,0 Acido stearico C8 2,0 5,0, 2,0 3,0 5,0 5,0 8,0,5 3,0 3,0 5,0 3,0 6,0 Acido oleico C8: 35,0 70,0 5,0 64,0 70,0 85,0 3,0 40,0 23,0 4,0 7,0 30,0 2,0 25,0 Acido linoleico C8:2 5,0 48,0 6,0 24,0 3,0 20,0 40,0 74,0 39,0 63,0 48,0 58,0 60,0 76,0 Acido linolenico C8:3 Max 0,9 Max 0,2 7,0,0 Max 0,2 Max 0,3 0,6, 5,0 0,0 Max 0,5 Acido arachico C20 Max 0,6,0 2,5 0,4 0,7 Max 0,6 Max 0,5 0,2 0,7 Max,0 Max 0,5 Acido eicosenoico C20: Max 0,4 0,9,5,9 4,5 Max 0,3 Max 0,5 0,2 0,5 Max 0,5 Max 0,2 Acido beenico C22 Max 0,2 2,0 4,0 Max 0,5 0,5, 0,5,0 Max 0,2 Max 0,5 Max 0,2 Acido erucico C22: Max 5,0 Acido docosadienoico C22:2 Max 0,5 Acido lignocerico C24 Max 0,2,0 2,5 Max 0,5 Acido tetracosenoico C24: Max 0,5

Composizione degli acidi grassi delle principali sostanze grasse di origine vegetale Acidi grassi Acido caprilico (C8:0) Acido caprinico (C0:0) Acido laurico (C2:0) Acido miristico (C4:0) Acido Palmitico (C6:0) Acido stearico (C8:0) Acido Oleico (C8:) Acido Linoleico (C8:2) Acido Linolenico (C8:3) Acido Eicosenoico (C20:) Insaturaz. totale a (/stabilità) Numero di iodio Olio di Arachide ND-0, 8,0-4,0,0-4,5 35,0-69,0 2,0-43,0 0-0,3 0,7-,7 200-48 86-07 Colza (a 0 erucico) ND-0,2 2,5-7,0 0,8-3,0 5,0-70,0 5,0-30,0 5,0-4,0 0,-4,3 320-630 05-26 Cartamo ND-0,2 5,3-8,0,9-2,9 8,4-2,3 67,8-83,2 ND-0, 0,-0,3 700-740 36-48 Cartamo (ad alto ND-0,2 3,6-6,0,5-2,4 70,0-83,7 9,0-9,9 ND-0,2 0,-0,5 75-270 80-00 oleico) Girasole ND-0, ND-0,2 5,0-7,6 2,7-6,5 4,0-39,4 48,3-74,0 0-0,3 0-0,3 53-766 8-4 Girasole (ad alto ND-0, 2,6-5,0 2,9-6,2 70,0-90,7 2,-20,0 ND-3,0 0,-0,5 8-270 78-90 oleico) Mais ND-0,3 ND-0,3 8,6-4,0 ND-3,3 20,0-42,0 34,0-65,6 0-,2 0,2-0,6 400-48 03-35 Oliva (CODEX) 7,5-20,0 55,0-83,0 3,5-2,0 Max,0 Max 0,4 63-285 75-94 Soia ND-0, ND-0,2 8,0-3,5 2,5-5,4 7,0-30,0 48,0-59,0 4,5-,0 0-0,5 600-840 24-39 Vinaccioli ND-0,3 5,5-,0 3,0-6,5 2,0-28,0 58,0-78,0 0-,0 0-0,3 596-802 28-50 Grasso di Burro di cacao 22,6-30,4 30,2-36,0 29,2-36,4,3-4,0 ND-0,5 370-380 34-40 Cocco 4,6-0 5,0-8,0 45,-53,2 6,8-2,0 7,5-0,2 2,0-4,0 5,0-0,0,0-2,5 ND-0,2 ND-0,2 24-34 6,3-0,6 Palma ND-0,5 0,5-2,0 39,3-47,5 3,5-6,0 36,3-44,0 9,0-2,0 ND-0,5 ND-0,4 30-39 50,0-55,0 Palma oleina 0,-0,5 0,5-,5 38,0-43,5 3,5-5,0 39,8-46,0 0,0-3,5 ND-0,6 ND-04 58-87 56 Palma stearina 0,-0,5,0-2,0 48,0-74,0 3,9-6,0 5,5-36,0 3,0-0,0 ND-0,5 ND-0,4 76-270 33 Palmisti (palm kernel) 2,4-6,2 2,6-5,0 45,0-55,0 4,0-8,0 6,5-0,0,0-3,0 2,0-9,0,0-3,5 ND-0,2 ND-0,2 33-5 4,-2,0 2

Tabella di composizione della frazione degli steroli di sostanze grasse di origine veg Grasso - olio Steroli (% degli steroli totali) Arachide % Colza % Girasole ad alto linoleico % Girasole ad alto oleico % Mais % Oliva % Soia % Vinaccioli % Burro di Cacao % Cocco % Palma % Palma (kernel) % Colesterolo Max 0,6 Max 0,6 Max 0,5 Max 0,5 Max 0,4 Max 0,5 Max 0,8 Max 0,5 0,8-,3 Max 0, Max,0,0-4,0 Brassicasterolo Max 0, 6,0-3,5 - - - Max 0, Max 0,2 Max 0, Max 0,5 - - - 24-metilencolesterolo Max 0,8 0,3-,5 Max 0,3 Max 0,3 0,6-2,2 Max 0,5 0,5-,5 Max 0,5 Max 0,3 - - 0,.3-0,5 Campesterolo 2,0-7,0 30,0-36,0 7,5-0,0 7,5-,5 6,0-23,0 Max 3,8 6,0-24,0 9,0-4,0 8,0-,0 6,0-0,0 8,0-3,0 9,0-24,0 Campestanolo Max 0,8 Max 0, Max 0,5 Max 0,5 0,9-2,5 Max 0,5 0,5-,5 Max 0, Max 0,2 Max.0 Max,0 Max 2.0 Stigmasterolo 6,5-3,0 Max,0 6,5-0,0 8,0-3,0 4,5-8,0 Max,8 6,0-24,0 8,0-2,0 22,0-29,0 3,0-20,0 2,0-6,0 7,0-4,0 7-Campesterolo Max 0,3 Max 0,5 2,0-3,0,0-3,0 Max 0,3 Max 0, Max 0,6 Max 0,5 Max 0,2 Max 0,5 - Max 0,7 5,23-Stigmastadienolo Max,3 Max 0,5 Max,0 Max 0, Max 0,5 - Max,0 Max 0,5 Max 0,2 Max 3,5 Max,5 Max,5 Clerosterolo Max,3 Max 0,5 0,7-,3 0,7-,3 0,5-, Max,2 0,5-,3 Max,0 Max 0,9 Max 3,0 Max,5 Max,5 β-sitosterolo 56,0-68,0 45,0-52,0 50,0-59,0 53,0-6,0 57,0-65,0 65,0-88,0 47,0-55,0 64,0-70,0 53,0-60,0 35,0-45,0 65,0-75,0 55,0-65,0 Sitostanolo Max,5 Max 0,5 0,5-,8 0,3-,5 2,0-5,0 Max,8,0-3,5 2,5-5,0 Max.3 Max 2,0 Max 0.2-5-Avenasterolo 5,0-4,0 2,5-5,0,5-4,5,5-5,0,5-5,0 6,0-30,0,5-3,0,5-3,5 2,0-3,0 5,0-30,0,0-4,0 Max,5 7,9(,)-Stigmastadienolo Max 0,2 -,0-2,0 Max,0,5-5,0 - - - - - - - 5,24-Stigmastadienolo Max,7 Max,0 0,5-2,5 0,5-2,5 Max 0,5 Max,0 0,2-,5 Max,0 0,4-0,8 Max 2,5 Max,5 Max 0,7 7-Stigmastenolo Max 0,6 Max 0,3 0,0-7,0 6,5-9,0 0,2-,0 Max 0,5,0-2,8 0,5-2,5 0,5-0,8 Max,0 Max,0 Max 0,2 7-Avenasterolo Max,0 Max 0,3 3,0-6,5 3,0-6,0 0,3-,0 Max, 0,5-,6 Max,0 0,2-0,5 Max,0 Max,0 Max 0,2 Steroli totali mg/kg 000-2000 4500-0500 2500-4500 2500-4500 7000-8000 min 000 2500-4500 2000-2500 2000-3000 500-200 800-200 350-700 Max = massimo consentito min = minimo consentito 3

Componenti minori Composti % Diacilgliceroli 0 8,0 Monoacilgliceroli 0 0,2 Acidi grassi liberi 0,2 9,5 Fosfolipidi 0,0 0, Steroli 0,4 2,0 ppm Tocoferoli 50-2000 Tocotrienoli 0-500 Composti fenolici 0-50 Clorofille e derivati 0-20 Carotenoidi 0-500 Metalli 0,0 2,5 Sostanze ossidate 0, 0,0 Proteine 0 0,0 Gomme 0 2,0 4

Organismi preposti alla difesa e alla certificazione della qualità e della genuinità CEE (Comunità Economica Europea) COI (Consiglio Oleicolo Internazionale) CODEX (Codex Alimentarius) 5

Regolamenti CEE Reg. CEE 2568/9 e successive integrazioni CEE 656/95; CEE 472/97; CEE 2472/97; CEE 638/98; CEE 53/200; CEE 796/2002; CEE 53/0 in vigore dal novembre 2003 I regolamenti vigenti prescrivono una serie di parametri chimico-fisici e sensoriali in grado di definire degli standard di qualità e genuinità. Il controllo della QUALITA si basa su parametri dipendenti dalla qualità delle materie prime, dei processi di trasformazione e dalla conservazione. Il controllo della GENUINITA si basa sulla determinazione analitica di determinati composti che siano qualitativamente o quantitativamente atipici per un olio o una categoria di oli di oliva. 6

Regolamenti CEE Reg. CEE 2568/9 e successive integrazioni CEE 656/95; CEE 472/97; CEE 2472/97; CEE 638/98; CEE 53/200; CEE 796/2002; CEE 53/0 in vigore dal novembre 2003 Gli indici di QUALITÀ sono alla base della classificazione commerciale degli oli VERGINI di oliva. Acidita Numero di Perossidi Valutazione Organolettica 7

DENOMINAZIONE DEGLI OLI OTTENUTI DALLE OLIVE Reg. CEE 53/0 in vigore dal novembre 2003 OLI DI OLIVA VERGINI: ottenuti dal frutto dell olivo solo mediante processi fisici, in condizioni tali da non alterare l olio, e che non hanno subito alcun trattamento diverso dal lavaggio, dalla decantazione, dalla centrifugazione e dalla filtrazione. Esclusi gli oli ottenuti con l uso di coadiuvanti d azione chimica o biochimica o estratti con solvente o ottenuti da riesterificazione. Sono esclusi tutti gli oli ottenuti per miscelazione con oli di differente natura. ). OLIO EXTRAVERGINE DI OLIVA: acidità libera < 0,8 2). OLIO DI OLIVA VERGINE: acidità libera < 2 3). OLIO DI OLIVA VERGINE LAMPANTE acidità libera > 2 4). OLIO DI OLIVA RAFFINATO: olio di oliva ottenuto dalla raffinazione degli oli di oliva vergini. 5). OLIO DI OLIVA: olio di oliva ottenuto da un taglio di olio di oliva raffinato e di oli vergini diversi da quello lampante. 6). OLIO DI SANSA DI OLIVA GREGGIO: olio ottenuto mediante trattamento al solvente della sansa di oliva. 7). OLIO DI SANSA DI OLIVA RAFFINATO: olio ottenuto dalla raffinazione di olio di sansa di oliva greggio. 8). OLIO DI SANSA DI OLIVA: olio ottenuto da un taglio di olio di sansa di oliva raffinato e di oli di oliva vergini diversi dall olio lampante. 8

VALUTAZIONE ORGANOLETTICA Vengono valutati l intensità del flavour fruttato e l intensità dei difetti da parte di un gruppo di assaggiatori selezionati e addestrati, riuniti in un panel. Metodica: 8-2 assaggiatori, capo panel. Nelle condizioni indicate, il campione viene odorato poi assaggiato, e nel foglio di profilo viene appuntata l intensità con la quale viene percepito ciascun attributo positivo o negativo. Valuta le caratteristiche organolettiche dell olio. 9

Qualità e genuinità degli oli ottenuti dalle olive Reg. CEE 796/2002 OLI VERGINI: Md Mf ). OLIO EXTRAVERGINE DI OLIVA: 0 >0 2). OLIO DI OLIVA VERGINE : <2,5 >0 3). OLIO DI OLIVA VERGINE LAMPANTE >2,5 Md = mediana dei difetti; Mf = mediana del fruttato In vigore dal novembre 2003 <2,5 =0 20

CONTRAFFAZIONE ADULTERAZIONE SOFISTICAZIONE FRODI: Miscelazione di oli ottenuti dalle olive con oli di diversa natura oli di semi, oli esterificati Miscelazione con oli della stessa natura ma appartenenti a classi commerciali inferiori. oli vergini con oli di sansa, oli esterificati 2

Perché esistevano frodi nel settore degli oli da olive Interessi economici Difficoltà a rivelare le frodi Limitato effetto deterrente da parte del controllo ufficiale per effetto della statistica 22

Attualmente Interessi economici Facilità a rivelare la quasi totalità delle frodi note Limitato effetto deterrente da parte del controllo ufficiale per effetto della statistica 23

Regolamenti CEE Reg. CEE 2568/9 e successive integrazioni CEE 656/95; CEE 472/97; CEE 2472/97; CEE 638/98; CEE 53/200; CEE 796/2002; CEE 53/0 in vigore dal novembre 2003 Gli indici di GENUINITA previsti dai regolamenti CEE: Assorbanza UV a 232 nm e 270 nm Composizione degli acidi grassi Contenuto in trans-isomeri Composizione e contenuto totale in steroli Percentuale di dialcoli triterpenici Contenuto in cere Stigmastadieni Acidi grassi saturi in posizione 2 del glicerolo Analisi dei trigliceridi (ECN42) 24

COMPOSIZIONE DEGLI ACIDI GRASSI: limiti per tutte le classi di oli ottenuti dalle olive C4:0 % < 0,05 oli di semi, palmisti C8:3 % < 0,9 oli di semi, soia o colza C20:0 % < 0,6 oli di semi, arachide o colza C20: % < 0,4 oli di semi, soia o colza C22:0 % < 0,2 oli di semi, colza o arachide C24:0 % < 0,2 oli di semi, arachide 25

CONTENUTO IN TRANS-ISOMERI DEGLI ACIDI GRASSI Gli acidi grassi sono presenti naturalmente in forma cis. La formazione di isomeri trans può avvenire durante alcune fasi della raffinazione in cui vengono applicate alte temperature. Metodica La metodica è la stessa applicata per l analisi degli acidi grassi, ma facendo uso di colonne capillari con maggior potere di risoluzione (60 m). Il contenuto in acidi grassi trans si calcola per normalizzazione interna. Indica la presenza di oli raffinati o desterolati 26

CONTENUTO IN TRANS-ISOMERI DEGLI ACIDI GRASSI limiti: C8:T Σ C8:2 + C8:3T ). OLIO EXTRAVERGINE DI OLIVA: < 0,05 < 0,05 2). OLIO DI OLIVA VERGINE: < 0,05 < 0,05 3). OLIO DI OLIVA VERGINE LAMPANTE < 0,0 < 0,0 4). OLIO DI OLIVA RAFFINATO < 0,20 < 0,30 5). OLIO DI OLIVA: < 0,20 < 0,30 6). OLIO DI SANSA DI OLIVA GREGGIO: < 0,20 < 0,0 7). OLIO DI SANSA DI OLIVA RAFFINATO:. < 0,40 < 0,35 8). OLIO DI SANSA DI OLIVA < 0,40 < 0,35 Indica la presenza di oli raffinati o desterolati 27

28

CONTENUTO IN STIGMASTADIENI Limiti: STIGMASTADIENI (ppm) CEE COI ) OLIO EXTRAVERGINE DI OLIVA: < 0,5 < 0,0 >5 2) OLIO DI OLIVA VERGINE: < 0,5 < 0,0 >5 3) OLIO DI OLIVA VERGINE LAMPANTE < 0,50 < 0,50 >5 4) OLIO DI OLIVA RAFFINATO - - 5) OLIO DI OLIVA: - - 6) OLIO DI SANSA DI OLIVA GREGGIO: - - 7) OLIO DI SANSA DI OLIVA RAFFINATO:. - - 8) OLIO DI SANSA DI OLIVA - - R COI Il contenuto di stigmastadieni indica la presenza di oli raffinati o desterolati R indica la presenza di oli desterolati 29

Qualità e genuinità degli Limiti: CERE (ppm) oli ottenuti dalle olive CONTENUTO IN CERE ). OLIO EXTRAVERGINE DI OLIVA: < 250 2). OLIO DI OLIVA VERGINE: < 250 3). OLIO DI OLIVA VERGINE LAMPANTE < 300* 4). OLIO DI OLIVA RAFFINATO < 350 5). OLIO DI OLIVA: < 350 6). OLIO DI SANSA DI OLIVA GREGGIO: > 350** 7). OLIO DI SANSA DI OLIVA RAFFINATO:. > 350 8). OLIO DI SANSA DI OLIVA > 350 * tra 300-350 ppm, è lampante se gli alcoli alifatici sono < 350 o ERI+UVA < 3,5 ** tra 300-350 ppm, è sansa se gli alcoli alifatici sono > 350 o ERI+UVA > 3,5 30

Positional distribution of fatty acids in triacylglycerols of natural fats and oils Fatty acid (mol%) SOURCE position 4:0 6:0 8:0 8: 8:2 8:3 20:0 22:0 Cow s milk 2 3 20 7 36 33 0 5 6 4 2 4 5 3 < Pig (outerback) 2 3 4-0 72-30 2 7 5 3 73 6 3 8 Beef (depot) 2 3 4 9 4 7 22 7 9 24 20 4 37 4 5 5 Cocoa butter 2 3 34 2 37 60 2 53 2 87 9 9 - Peanut 2 3 4 5 < 5 59 58 57 8 39 0-4 - - 6 Corn 2 3 8 2 3 3 < 3 27 26 3 50 70 5 < Soybean 2 3 4 3 6 6 23 2 28 48 70 45 9 7 8 Olive 2 3 3 7 3-4 72 83 74 0 4 5 < a In this Table, not all fatty acids are listed for each fat source. Also, each line represent the mol% of each fatty acid in position, 2, or 3. Most lines sum to ca. 00%; columns do not sum to 00%. The total percentage of a specific fatty acid at a specific position can be determined by dividing the mol% at that position by the total mol% for all three positions. For example, in cow s milk, the percentage of total 6:0 in position is 36 mol% / 79 mol% = 46%. mol% = % on the molar bases. 3

Limiti: ACIDI GRASSI IN POSIZIONE 2 DEL TRIGLICERIDE ACIDI GRASSI IN POSIZIONE 2 DEL TRIGLICERIDE (%) ). OLIO EXTRAVERGINE DI OLIVA: <,3 2). OLIO DI OLIVA VERGINE: <,3 3). OLIO DI OLIVA VERGINE LAMPANTE <,3 4). OLIO DI OLIVA RAFFINATO <,5 5). OLIO DI OLIVA: <,5 6). OLIO DI SANSA DI OLIVA GREGGIO: <,8 7). OLIO DI SANSA DI OLIVA RAFFINATO:. < 2,0 8). OLIO DI SANSA DI OLIVA < 2,0 32

NECESSITA DI EVOLUZIONE ED AGGIORNAMENTO DEI METODI DI CONTROLLO L'olio d'oliva è l'olio commestibile maggiormente quotato, quindi maggiormente soggetto a frodi. I controlli analitici devono venire adeguati per individuare i trattamenti illeciti sempre più sofisticati. I sistema analitico è incompleto e in evoluzione. 33

LE NUOVE FRODI E I METODI DI CONTROLLO IN VIA DI SPERIMENTAZIONE OLIO LAMPANTE DEODORATO Riguarda oli risultati lampanti all'esame organolettico; sottoposti a trattamenti di blanda deodorazione; tagliati con oli di oliva vergini; non sono disponibili metodi analitici in grado di svelare questa frode, per miscele di modesta quantità. COMMISTIONI CON OLIO DI NOCCIOLA L'olio di nocciola ha una composizione chimica molto simile a quella dell'olio d'oliva, per questo è difficilmente individuabile; 34

COMMISTIONI CON OLIO DI NOCCIOLA Caratteristiche compositive dell olio di nocciola ACIDO GRASSO % C4:0 Max 0, C6:0 4,5-7,5 C6: 0,-0,4 C7:0 Max 0, C7: Max 0,2 C8:0,8-3,2 C8: 77,0-84,0 C8:2 6,0-4,0 C8:3 Max 0,3 C20:0 Max 0,3 C20: Max 0,3 C22:0 Max 0,2 Frazione alcolica modesta quantità di alcoli alifatici, assenti alcoli triterpenici STEROLO % Campesterolo 3,8-5,6 Stigmasterolo 0,8-,4 β-sitosterolo 87,0-94,0 Δ5-avenasterolo,-5,2 Δ5,24-stigmastadienolo 0,4-0,8 Δ7-stigmastenolo 0,9-3,7 Δ7-avenasterolo 0,3-,6 TOCOFEROLI μg/g α-tocoferolo 340-440 β-tocoferolo 0-5 γ-tocoferolo 5-70 δ-tocoferolo 4 35

COMMISTIONI CON OLIO DI NOCCIOLA OLIVA NOCCIOLA STEROLI % Campesterolo 3,5 4-6 Δ7-stigmastenolo 0,9 0,9-3,7 Δ7-avenasterolo 0,45 0,3-,6 TOCOFEROLI ppm δ <0,5 4 γ 8 5 70 β 2,5 6 5 β/δ >4,5 <4,5 totale tocoferoli x 0 COMPOSIZIONE DEGLI ACIDI GRASSI % palmitico 9-2 4,5-7,5 linolenico 0,4-0,7 0,-0,3 36

Principali determinazioni analitiche Acidità Numero di perossidi Contenuto in alo-idocarburi Contenuto in cere Contenuto in eritrodiolo + uvaolo Misura dell ECN42 (teorico-pratico HPLC) Composizione degli acidi grassi totali Composizione degli acidi grassi saturi in posizione 2 della glicerina Composizione degli steroli (e degli stigmastadieni) Contenuto in trans isomeri Indici spettrofotometrici Panel test 37

Principali frodi del passato Produzioni di olive inesistenti Bolle di accompagnamento false Impiego di anidride maleica per abbassare gli indici spettrofotometrici Oli esterificati da oli acidi (neutralizzazione) Oli esterificati da oleine frazionate Oli esterificati con propandiolo Miscele fraudolente 38

Principali frodi recenti Oli di nocciola miscelati con oli da olive Oli di semi desterolati in oli da olive Miscele fraudolente Oli deodorati Oli di sansa di qualità in olio d oliva Olio di girasole in olio di mais 39

(Δ 7 -stigmastenolo) 2 R = campesterolo -------------------------- Δ 7 -avenasterolo Steroli totali < 200 mg/kg R <,6 olio genuino R,6 olio non genuino Steroli totali > 200 mg/kg ma <600 mg/kg R <,6 olio genuino R,6 olio non genuino Steroli totali >600 mg/kg R <,0 olio genuino R,0 olio non genuino Δ 7 -stigmastenolo libero R 2 = Δ 7 -stigmasterolo libero x ------------------------------ Δ 7 -stigmastenolo estere R 2 < 0,5 olio genuino R 2 0,5 olio non genuino Marcatori della miscelazione di oli vergini con olio di nocciola Mariani et al,, Eur.Food Res. Technol., 2006 40

L acqua nell olio da olive La presenza di 000-2000 ppm di acqua negli oli vergini filtrati è possibile solo in fase dispersa, stabilizzata dai componenti minori presenti nell acqua, quali polifenoli, digliceridi, acidi liberi, sali, zuccheri, ecc. Lercker et al., 2006 Cerretani et al., 2006 oooo o o o o o o o o o o o o ooo o o o o o o o o o o oo o o ooo o ooo o o 4

Altri componenti marcatori di miscele di oli vegini con oli deodorati Componenti volatili, in particolari rapporti quantitativi fra di loro Esteri metilici ed etilici degli acidi grassi Composizione e contenuto di cere 42

Sequenza logica delle determinazioni analitiche sugli oli d oliva d vergini Acidità Numero di perossidi Indici spettrofotometrici Composizione degli acidi grassi (+ trans) Steradieni raffinati vergini Denuncia Composizione degli steroli Determinazione dei diacilgliceroli Contenuto in acqua Composizione delle sostanze volatili 43

Sequenza logica delle determinazioni analitiche sugli oli d oliva d raffinati Acidità Numero di perossidi Composizione degli acidi grassi (+ trans) Composizione degli steroli Contenuto di cere e di eritrodiolo-uvaolo Determinazione della composizione degli acidi grassi in posizione 2 44

Prossime determinazioni da proporre Contenuto in acidi grassi ossidati Contenuto quali-quantitativo dei digliceridi Contenuto quali-quantitativo di polifenoli Resistenza all ossidazione forzata Contenuto nei pigmenti carotenoidi e clorofille Contenuto di acqua Composizione dei costituenti volatili Contenuto e composizione dei sali 45

GRAZIE PER L ATTENZIONE 46