Mineralogia sistematica:

Corso di laurea triennale in Chimica a.a. 2011-2012 Mineralogia sistematica: Ossidi, Idrossidi, Alogenuri, Carbonati, Solfati, Fosfati e Silicati La descrizione sistematica dei minerali segue il seguente schema comune per la classificazione dei dati descrittivi: Cristallografia, sotto questa voce sono elecanti le caratteristiche cristallografiche. Prorpietà fisiche, nelle quali sono comprese la sfaldatura, la durezza, il peso specifico, etc. Composizione e struttura in cui viene data la composizione chimica e le più importanti caratteristiche strutturali.caratteri diagnostici, ove sono descritti le proprietà più evidenti e le prove che aiutano al riconoscimento del minerale. Distribuzione, dove si descrivono la distribuzione e le associazioni caratteristiche con altri minerali. Docente: Ernesto Mesto e-mail: mesto@geomin.uniba.it Website: www.geo.uniba.it/mesto.html

Classificazione dei Minerali 1) gli elementi nativi, elementi che si ritrovano in natura allo stato nativo, cioè non combinati. 2) i solfuri, costituiti dalla combinazione di differenti metalli con zolfo e comprendenti minerali come la galena o la sfalerite; 3) i sali solforati, minerali costituiti da piombo, rame o argento combinati con zolfo e uno o più elementi tra antimonio, arsenico e bismuto; 4) gli ossidi, minerali composti in generale dalla combinazione di un metallo con l'ossigeno, come ad esempio l'ematite, Fe 2 O 3 ; 5) gli alogenuri, tra i quali il più importante è il cloruro di sodio, NaCl, che sono costituiti da metalli in combinazione con cloro, fluoro, bromo o iodio; 6) i carbonati, come la calcite, CaCO 3, contenenti un gruppo carbonato; 7) i fosfati, come l'apatite, Ca5(PO 4 ) 3 (F,Cl), che contengono un gruppo fosfato; 8) i solfati, come la barite, BaSO 4, in cui è presente un gruppo solfato; 9) e infine i silicati, che sono la più vasta classe di minerali: contengono vari elementi combinati con silicio e ossigeno, e comprendono feldspato, mica, pirosseni, quarzo e le famiglie delle zeoliti e degli anfiboli.

Ossidi e Idrossidi Gli ossidi sono una classe di minerali relativamente duri, alcuni molto duri, come il corindone, Al 2 O 3, che e il penultimo termine della scala di Mohs. Densi e refrattari, generalmente sono minerali accessori di rocce ignee e metamorfici e si rinvengono come minerali detritici, in particolare quelli resistenti all alterazione superficiale dei sedimenti. Gli idrossidi sono meno duri e meno densi e sono minerali di alterazione secondaria o superficiale Col termine ossidi si intendono solidi con legami fortemente ionici di ioni O 2- e cationi metallici. Descrivibili anche attraverso l impacchettamento compatto di ioni O 2- con i cationi che vanno a occupare cavita ottaedriche e tetraedriche E piu semplice usare una classificazione basata sul rapporto metallo/ossigeno

Ossidi Tipo X 2 O e XO Tre gruppi principali basati sul rapporto M/O: Cuprite Cu 2 O Periclasio MgO Gruppo dell ematite (X 2 O 3 ) Corindone X=Al +3 per lo piu esagonali Ematite X=Fe +3 Ilmenite X=1Fe +2 +1Ti +4 Gruppo del rutilo (XO 2 ) X=generalmente catione +4 per lo piu tetragonali Rutilo X=Ti Pirolusite X=Mn Cassiterite X=Sn Uraninite X=U Gruppo dello spinello (XY 2 O 4 ) Spinello X=Mg, Y=Al generalmente catione X= +2; Y= +3 Magnetite X=Fe +2,Y=Fe +3 per lo piu isometrici Cromite X=Fe +2,Y=Cr o ortorombici Crisoberillo X=Be, Y=Al Ulvospinello X=Ti +4,Y=Fe +2

Nel 1916 ho pubblicato la struttura dell ossido cuprite, Cu 2 O (struttura tipo X 2 O) nel quale gli atomi di ossigeno sono disposti ai vertici e al centro di gruppi tetraedrici, mentre gli atomi di Cu sono disposti a distanza intermedia dall ossigeno entro gruppi tetredrici. O Cu Cuprite, Cu 2 O Sir. Lawrence Bragg (1890-1971)

Principio della valenza elettrostatica In una struttura cristallina stabile la forza totale dei legami di valenza che raggiungono un anione da tutti i cationi circostanti è uguale alla carica dell anione. Forza legame elettrostatico = valenza elettrostatica (v.e.) v.e. = carica ione/c.n v.e. esprime la forza di ciascun legame

Periclasio (MgO) Struttura tipo XO, simile a quella dell NaCl (S.G. Fm3m). Mg in C.N. 6 «Strato di ottaedri completo, senza lacune a differenza degli ossidi del gruppo dell ematite. Mg + O 2- v.e. legame Mg-O = 2/6 = 1/3. Questo permette a ogni ossigeno di condividere 6 legami con atomi di Mg (1/3 x 6 = 2). Sezione della struttura del periclasio, MgO, osservata parallelemente a (111)

Gruppo dell ematite (X 2 O 3 ) Le strutture di Fe 2 O 3 e Al 2 O 3 sono isostrutturali (gruppo spaziale R3 m) e si basano su di un impaccamento esagonale di ossigeni con i cationi posizionati in cavità ottaedriche. v.e. legame Fe-O = 3/6 = 1/2. Questo permette a ogni ossigeno di condividere solo 4 legami con atomi di Fe (1/2 x 4 = 2)

Gruppo dell ematite (X 2 O 3 ) Gli atomi di Fe e Ti sono disposti in strati alternati di Fe-O e Ti-O. Un ottaedro su tre è vuoto. Rispetto all ematite e al corindone ha una simmetria inferiore (gruppo spaziale R3) a causa della sostituzione ordinata (Fe+Ti) ai danni del Fe 3+ (nel caso dell ematite) o dell Al 3+ (nel caso del corindone).

Composti con stechiometria AX 2 struttura del Rutilo (TiO 2 ) Raggio ionico(ti)/raggio ionico (O 2- ) = 0.61/1.36 = 0.45 (CN = 6) Isostrutturali: Alogenuri (MgF 2, BaCl 2...); Ossidi (MnO 2, SnO 2, SiO 2 - stishovite..) Impacchettamento esagonale compatto di ossigeni, con gli ioni Ti 4+ che occupano meta dei siti ottaedrici disponibili Le catene di ottaedri parallele all asse c sono formati da ottaedri che condi-vidono gli spigoli e sono collegate trasveralmente per condivisione dei veritci. Strutture tipo (XO 2 ) v.e. Ti-O = 4/6 = 2/3. Ogni O 2- ha bisogno di essere legato a tre Ti 4+ (3 * 2/3 = 2) per rispettare il principio della valenza elettrostatica.

Rutilo Polimorfi del TiO 2 Brookite P4 2 /mnm Nel rutilo e nella brookite gli ottaedri condividono 2 spigoli. Nell anatasio gli ottaedri condivdono 3 spigoli. Pbca Anatasio Il rutilo è il polimorfo più comune, mentre l anatasio è il più raro. Ad alte temperature, circa 915 C, l anatasio si converte spontaneamente in rutilo. A 750 C, la brookite si converte in rutilo. I4 1 /amd

Ossidi Corindone, Al 2 O 3, trigonale Struttura molto stabile (punto di fusione 2045 C). Lucentezza da adamantina a vitrea. Caratteristica principale la durezza (9). Le varieta colorate sono gemme pregiate come il rubino (rosso) e lo zaffiro (blu). Ematite, Fe 2 O 3, trigonale Isostrutturale col corindone. Lucentezza da metallica, quando e in cristalli, a terrosa, colore da marrone a rossastro a nero con polvere rosso ruggine. Varieta : oligisto grossi cristalli neri lucenti con iridescenza; micacea cristalli appiattiti neri lucenti (rosa di ferro); ocra: masse microcristalline rosso sangue Ilmenite, FeTiO 3, trigonale Lucentezza metallica, colore nero con polvere nera, ma con tonalità rossastre.

Ossidi di Fe-Ti Soluzioni solide e loro estensione fra gli ossidi del sistema TiO 2, FeO e Fe 2 O 3. Fe +2 Fe +3

Ossidi Rutilo, TiO 2, tetragonale Comune in cristalli prismatici, con facce striate. Spesso in geminati detti a ginocchio. Lucentezza da adamantina a submetallica, colore rosso-brunastro o nero, colore della polvere marrone chiaro. Pirolusite, MnO 2, tetragonale Granulare, dendritico, lucentezza metallica, colore e polvere neri. Distinto dagli altri minerali di Mn per la polvere nera e la durezza bassissima (1-2). E il piu importante minerale di Mn. Uraninite, UO 2, cubica Struttura tipo fluorite. Cristalli rari con habitus ottaedrico. Comunemente di trova nella varieta pechblenda, che e massiva o botroidale con struttura a bande.colore nero e polvere nero-bluastra. Caratteristiche distintive sono l alto peso specifico (7.7-9.7) e la radioattivita. Giacitura pegmatitica, idrotermale, sedimentaria, e legata al grado di ossidazione dell uranio.

Altri ossidi comuni Rutilo (TiO 2 ) Corindone (Al 2 O 3 ) Durezza=9 Pirolusite (MnO 2 ) Aghetti di rutilo nel quarzo Rosso= Rubino Crisoberillo (BeAl 2 O 4 ) Blu = Zaffiro Pirolusite dendritica Massa di pirolusite botroidale Geminazione ciclica nel crisoberillo

Strutture tipo Spinello Composti con stechiometria AB 2 O 4 Es. strutture tipo spinello: MgAl 2 O 4 La struttura dello spinello consiste di una disposizione di ossigeni secondo un reticolo cubico compatto approsimativamente secondo la direzione (111) nella quale un ottavo degli interstizi tetraedrici (A) e metà di quelli ottaedrici (B) sono occupati da cationi. Due cationi differenti (o lo stesso catione con stato di ossidazione diverso) in siti tetraedrici, A (e.g. Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+, Zn 2+ ) o ottaedrici,b (e.g. Al 3+, Cr 3+, Fe 3+ ) A B C Strato di ossigeno ad impacchettamento compatto nella struttura dello spinello proiettato sul piano {111}. Le sfere grandi sono gli ossigeni; sono inoltre rappresentati gli strati di cationi da entrambi i lati dello strato di ossigeno. A

Strutture tipo Spinello Spinelli normali tet [A] ott [B 2 ] O 4 A in siti tetraedrici e B in siti ottaedrici. Esempi di spinelli normali sono MgAl 2 O 4 e MgTi 2 O 4. Spinelli inversi (sino a 8 dei 16 cationi B in siti tetraedrici) tet [B] ott [A, B] O 4 Di solito i cationi A e B sono disordinati nei siti ottaedrici. Esempi di spinelli inversi sono MgFe 2 O 4 e Mg 2 TiO 4. Parametro di inversione, γ, che da la frazione di ioni di tipo A nei siti ottaedrici: Normale: [A] tet [B 2 ] ott O 4, γ = 0 Inverso: [B] tet [A, B] ott O 4, γ = 1

Spinelli Spinello, MgAl 2 O 4, cubico Cristallizza di solito in ottaedri, anche geminati. Lucentezza vitrea, colore variabile, polvere bianca. Si distingue per durezza(8), lucentezza e forma. E un comune minerali di calcari e rocce argillose Magnetite, Fe 3 O 4, cubica Di solito granulare o massiva, ma anche in ottaedri. Lucentezza metallica, colore e polvere neri. E opaca e ferromagnetica Cromite, FeCr 2 O4, cubico Raro in cristalli, lucentezza sub-metallica, colore nero con polvere nero-bruna Crisoberillo, BeAl 2 O 4, rombico In cristalli, spesso geminat, con forma esagonale, ha lucentezza vitrea e colore vario. Viene coltivato per farne gemme poco costose, con l eccezione di alessandrite (verde smeraldo) e cimofane (occhio di gatto)

Gruppo dello spinello (XY 2 O4) Composizioni dei termini puri del gruppo dello spinello Gem-quality Spinels

Idrossidi Caratterizzati dalla presenza di gruppi (OH) -. Struttura a strati Due tipi strutturali: Tipo- Brucite fogli triottaedrici (tutti gli ottaedri sono pieni) Tipo-Gibbsite fogli diottaedrici (solo 2/3 degli ottaedri sono occupati da cationi)

Strutture tipo brucitiche Composti con stechiometria AX 2 struttura della Brucite, Mg(OH) 2 Isostrutturali:(portlandite, Ca(OH) 2, pirocroite Mn(OH) 2 Nella brucite si alternano strati ottaedrici completamente popolati a strati ottaedrici completamente vuoti. La struttura a strati è una conseguenza dei dipoli permanenti OH- che collegano tra loro strati di ottaedri completamente popolati, detti strati brucitici Strato pieno A Strato vuoto B Strato pieno A Strato vuoto B Strato pieno A Strato vuoto B Strato pieno A 2.78 Å a=3.1420 Å c=4.7660 Å v.e. Mg-O = 2/6 = 1/3. Ogni gruppo OH - deve essere legato a 3 Mg 2+ (3 x 1/3 = 1)

Strutture tipo Gibbsite Composti con stechiometria AX 3 struttura della Gibbsite(Al(OH 3 ) Impacchettamento compatto HCP di anioni OH- con 2/3 dei siti ottaedrici popolati da Al 3+ - strati gibbsitici v.e. Al-O = 3/6 = ½. Ogni gruppo OH - deve essere legato a 2 ioni Al 3+ (2 x ½ = 1)

Idrossidi La brucite si trova in cristalli tabulari, facilmente sfaldabili, in lamine e massiva. Ha lucentezza perlacea sulla rottura fresca, colore chiaro, e trasparente o traslucida ed e flessibile, ma on elastica. Si distingue dal talco perche piu dura (5-6) e dalle miche perche non e elastica La gibbsite e simile alla brucite come aspetto esterno Miscugli di idrossidi costituiscono importanti giacimenti Bauxite (idrossidi di Al) Limonite (idrossidi di Fe) Wad (idrossidi di Mn) Lateriti (idrossidi di Al e Fe con silice) Gummiti (idrossidi con ioni (UO 2 ) 2+ )

Tipi comuni di idrossidi Brucite Mg(OH) 2 Gibbsite Al(OH) 3 Manganite MnO(OH) Diasporo αalo(oh) Goethite αfeo(oh) Bauxite Al-idrossido* *miscuglio di diasporo, gibbsite, boehmite (γalo(oh))

Alogenuri Semplici combinazioni di grandi anioni (Cl, Br, F, I) con grandi cationi metallici Tipicamente cubici Legame prevalentemente ionico Proprieta bassa durezza, bassa densita, bassa conducibilita elettrica e termica, sono fragili e facilmente sfaldabili

Strutture tipo MX Composti con stechiometria AX struttura del salgemma (NaCl) Anioni impacchettamento CCP Cationi siti ottaedrici Rc/Ra=0.73-0.41 Composti isostrutturali: Alogenuri: cationi +1 (Li, Na, K, Rb) / anioni -1 (F, Cl, Br, I) Ossidi: cationi +2 (Mg, Ca, Sr, Ba, Ni) / O -2 Solfuri: cationi +2 / S -2

Strutture tipo MX 2 Composti con stechiometria AX 2 struttura della flourite (CaF 2 ) RCa/RF=1.12/1.31=0.75 (NC = 8) Isostrutturali: Alogenuri (CaF 2, BaCl 2...); Ossidi (ZrO 2...)

Alogenuri comuni Salgemma (NaCl) Silvite (KCl) Flourite (CaF 2 )

Carbonati Minerali formati da gruppi anionici complessi Solfati L ammontare di carica residua indica la forza relativa dei legami con i cationi. Questa si riflette nella durezza del minerale. Fosfati Silicati

Carbonati Prevalenti nelle rocce sedimentarie, delle quali possono anche costituire il cemento. Il gruppo (CO 3 ) 2- costituisce il building block dei carbonati ed e responsabile delle proprieta di questi minerali, che hanno durezza <5, aspetto litoide ed alta birifrangenza. Il carbonio nel (CO3)2- ha un legame molto forte con l O, ma non forte come in CO 2 e quindi in presenza di un acido si rompe 2HCl + CaCO 3 CaCl 2 + CO 2 (effervescenza) + H 2 O Il rapporto dei raggi ionici Ca/O = 0.71 valore limite fra coordinazione ottaedrica e cubica. Esistono due serie di carbonati, Calcite (Ca in coordinazione 6) e Aragonite (Ca in coordinazione 9). La calcite (CaCO 3 ) e trigonale, i cristalli presentano diverse forme (scalenoedri, romboedri, prismi), ma puo anche trovarsi in masse concrezionate. Mostra effervescenza in HCl. L aragonite (CaCO 3 ) e la modificazione rombica, di alta pressione Dolomite (CaMg(CO 3 ) 2 ). Sale doppio, in quanto Ca e Mg possono sostituirsi solo in quantità limitate, data la differenza di raggi ionici. I cristalli sono rombici, talvolta curvi raggruppati in aggregati selliformi. Effervescenza in HCl a caldo.

Gruppo della calcite e dell aragonite Gruppo della calcite Esagonale (R3c) Gruppo dell aragonite Ortorombico (Pmcn) Calcite CaCO 3 Aragonite CaCO 3 Magnesite MgCO 3 Witherite BaCO 3 Siderite FeCO 3 Stronzianite SrCO 3 Rodocrosite MnCO 3 Cerussite PbCO 3 Smithsonite ZnCO 3 Prima ancora della cuprite studiai la calcite, nel 1914. La sua struttura si può immaginare come derivata da quella dell NaCl in cui i gruppi triangolari (CO 3 ) sostituiscono lo ione sferico Cl e il Ca prende il posto del Na. Sir. Lawrence Bragg (1890-1971)

Calcite Aragonite Piani di ioni carbonati alternati a ioni Ca 2+ Il Ca 2+ è incordinazione ottaedrica (CN = 6) Campi di stabilita di calcite e agagonite Quando il gruppo CO 3 si lega a ioni bivalenti a grande raggio (> 1Å) il rapporto tra i raggi ionici non consente una coordinazione 6 stabile e si ha una struttura ortorombica. Il Ca 2+ ha coordinazione 9

Estensione soluzioni solide dei Carbonati Aragonite (Alta-P) Ortorombica Calcite (Bassa-P - Esagonale) Per lo piu esagonali

Il sistema CaCO 3 -MgCO 3 a pressione di CO 2 sufficiente a prevenire la decomposizione del carbonato 1400 Soluzione solida 1200 1000 800 600 400 200 MgCO 3 Magnesite CaMg(CO 3 ) 2 Dolomite CaCO 3 Calcite A temperature superiori ai 1000-1100 C esiste una soluzione solida tra calcite e dolomite, ma non tra dolomite e magnesite. A temperature elevate la calcite coesistente con la dolomite diviene più magnesifera, mentre la magnesite coesistente con dolomite diviene più calcica.

Altri carbonati I carbonati contenenti l ossidrile, azzurrite e malachite sono gli unici altri carbonati importanti Azzurrite - Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 (Blu) Malachite Cu 2 CO 3 (OH) 2 (Verde) Rhodochrosite MnCO 3

Solfati Il gruppo anionico (SO 4 ) 2- e l unita di base dei solfati, la cui genesi puo essere: sedimentaria evaporitica, idrotermale, di alterazione superficiale, fumarolica. I solfati si dividono in anidri ed idrati. I minerali anidri sono quelli del gruppo della barite e l anidrite. Il piu importante solfato idrato e il gesso Gruppo della barite. Celestina (SrSO 4 ), Barite (BaSO 4 ), anglesite (PbSO 4 ). Hanno cristalli incolori o con debole colorazione, normalmente tabulari. Non si scalfiscono con l unghia. Si distinguono per la densita, crescente dalla celestina all anglesite Anidrite (CaSO 4, rombica) Non isostrutturale con i minerali del gruppo della barite. Il Ca ha coordinazione 8, mentre il Ba 12. Si distingue dalla calcite per la densita piu alta e dal gesso perche non si scalfisce con l unghia.

Solfati Gesso CaSO 4 2H 2 O, monoclino. E il piu importante solfato idrato ed ha. Si trova in bei cristalli tabulari o prismatici, che possono raggiungere dimensioni grandi. Frequenti sono i geminati, in particolare a coda di rondine. Ha lucentezza vitrea ed e incolore o colorato per impurità. Normalmente ha notevole trasparenza. Caratterizzato dalla durezza (è scalfito con l unghia) e dalla sfaldatura. Tra le varietà ci sono l alabastro (microcristallino compatto), utilizzato per sculture ed oggetti d arredamento, la rosa del deserto (gesso ricoperto da sabbia), la selenite (grandi masse limpide e trasparenti), la sericolite (gesso fibroso con lucentezza sericea). Viene usato per la sua capacità di disidratarsi per riscaldamento fino a CaSO 4 ½ H 2 O; questa sostanza, se bagnata, assorbe acqua, si dilata e, indurendo, diventa un legante (gesso da presa).

Deidratazione del gesso Il gesso a 65 C perde parte dell acqua e passa a semi-idrato CaSO 4 0.5H 2 O. A 95 C perde tutta l acqua, trasformandosi in un polimorfo metastabile dell anidrite, γcaso 4, ma è capace di reidratarsi. C2/c (010) Ha una struttura a strati paralleli di ioni (SO 4 ) 2- fortemente legati a Ca 2+ (CN = 8) intervallati da molecole di H 2 O. Per questo il gesso ha una eccellente sfaldatura secondo (010) (010)

Solfati IDRATI ANIDRI H: 2 SG: 2.32 H: 3-3.5 SG: 2.9 Gesso CaSO 4 2H 2 O Anidrite CaSO 4 H: 4 SG: ~2.7 H: 3-3.5 SG: 4.5 Alunite KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 Barite BaSO 4

Anidrite (CaSO 4 ) Prodotto di deidratazione del gesso Struttura ortorombica in cui ogni ione Ca 2+ è coordinato da 8 primi vicini di ossigeno appartenenti a gruppi SO 4 2-. E caratterizzata da tre sfaldature ad angolo retto. Si trasforma in gesso per idratazione ed è spesso associata con questo minerale.

Fosfati Sono caratterizzati dal gruppo tetraedrico (PO 4 ) 3-, lo ione P 5+ è solo di poco più grande dello ione S 6+. Il piu abbondante e comune fosfato e l apatite (Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl,OH), esagonale, che puo avere estese soluzioni solide sia per gli anioni che per i cationi, dando luogo ad una serie di minerali (serie dell apatite): Carbonato-apatite Ca 5 (PO 4,CO 3 OH)F; Cloro-apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl Fluoro-apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F Idrossi-apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 OH Sono tutte fasi rare, escluso la fluoro-apatite. Si trova comunemente in cristalli prismatici, allungati o schiacciati, terminati da bipiramidi. L apatite criptocristallina, massiva che costituisce la massa delle rocce fosfatiche e le ossa fossili si chiama collofane. L apatite e minerale accessorio sia di rocce ignee che sedimentarie e metamorfiche ha lucentezza vitrea ed una grande varieta di colori

Struttura dell idrossiapatite Ha una struttura esagonale costituita da tetraedri di PO 4 3- distribuiti in modo che esistano due tipi di canali. Il primo canale, con un diametro di 3 Å coincide con gli assi ternari ed è occupato dagli ioni calcio. Il secondo canale con un diametro di 6 Å ha un asse di simmetria elicoidale senario. Le pareti di questo canale consistono in atomi di ossigeno e altri ioni calcio, gli ioni chiamati Ca(II). Il secondo tipo di canale gioca un ruolo importante nel comportamento fisico e chimico dell apatite. Vari ioni sono posizionati in questi canali, fra cui F -, Cl -, OH -, O 2-, CO 3, e loro diverse combinazioni. 3 Å 6 Å 4 unit-cell

Fosfati Apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 (F,Cl,OH) Crystalli esagonali prismatici Comune in rocce ignee e depositi idrotermali - Colori variabili

Altri fosfati comuni Monazite (Ce,La,Y,Th)PO 4 giacimenti minerari di REE Utile per la datazione U-Pb eth Wavellite Al 3 (PO 4 ) 2 (OH) 3 5H 2 O aggregati globulari Turchese CuAl 6 (PO 4 ) 4 (OH) 8 5H 2 O