Valutazione microstrutturale del degrado di tubazioni in acciai basso legati al Cr/Mo esercite in regime di scorrimento viscoso. A. Alvino 1, D. Lega 1, A. Antonini 1, A. Di Loreto 1, L. Bruzzo 2 1 INAIL - Settore Ricerca, Certificazione e Verifica - Dipartimento Tecnologie di Sicurezza. 2 INAIL - Settore Ricerca, Certificazione e Verifica - Dipartimento Territoriale di Livorno. In questo studio è stata condotta una caratterizzazione microstrutturale e una valutazione dello stato di degrado di tubazioni in acciai basso legati al Cr/Mo, inserite rispettivamente in un forno per idrocarburi, ed in una conduttura di vapore surriscaldato. Sono state prese in considerazione due differenti condizioni di processo e tipologie di materiali. La valutazione dello stato di danneggiamento dei materiali è stata realizzata mediante indagini microstrutturali al microscopio ottico metallografico (LOM) e al microscopio elettronico a scansione a emissione di campo (FE-SEM). La caratterizzazione del danno evidenzia fenomeni superficiali di ossidazione e di corrosione, evoluzione termica dei materiali in regime di creep e precipitazione di seconde fasi quali elementi infragilenti. I risultati emersi dall analisi metallografica al LOM e al FE-SEM sono discussi inoltre in riferimento alle prove meccaniche di durezza e comparati con i materiali di riferimento non eserciti. 1. Introduzione Nella progettazione di impianti chimici, petrolchimici e per la produzione di energia elettrica una notevole attenzione viene rivolta a tutti quei componenti operanti in condizioni di esercizio particolarmente critiche, quali pressione e temperatura elevate. A tali componenti vengono solitamente chieste elevate prestazioni in termini di proprietà meccaniche e resistenza allo scorrimento viscoso, ma è comunque necessario sostituirli periodicamente dopo un certo lasso di tempo. E noto infatti che l esercizio prolungato ad elevate temperature causa uno stato generale di degrado con cambiamenti microstrutturali che vanno a modificare le proprietà meccaniche [1]. Ogni parametro chimico-fisico dell ambiente di esercizio influisce sullo stato del materiale ed in particolare, per le applicazioni industriali, sono di notevole importanza la temperatura e lo stato di sollecitazione. Quando un materiale si trova ad una temperatura elevata (in linea generale superiore a 0.3-0.4 T f, dove T f è la temperatura di fusione del materiale) e contemporaneamente è sottoposto ad uno stato di sollecitazione costante, diviene suscettibile al danno da scorrimento viscoso. Alla base di questo fenomeno vi è una serie di fattori agenti sia all interno del grano (diffusione di vacanze o interstiziali e movimenti di dislocazioni) sia a bordo grano (diffusione a bordo grano e slittamento dei grani) [2]. La temperatura è sicuramente uno dei parametri più importanti che concorrono al danneggiamento del materiale in quanto influenza fortemente la mobilità delle dislocazioni a livello atomico e determina alterazioni microstrutturali che peggiorano le caratteristiche meccaniche risultanti. Inoltre essa accelera e attiva i meccanismi di danno legati ad altri fattori quali ad esempio lo stato di sollecitazione e l ambiente chimico [3]. In questo lavoro viene condotto uno studio di caratterizzazione microstrutturale e valutazione dello stato di degrado di tubazioni in acciai basso legati al Cr/Mo ASTM A 335/A 335M - 06 gr. P11 e ASTM A 106 gr. B, dismesse dopo un lungo periodo di esercizio. 2. Materiali e metodi I materiali oggetto dello studio sono spezzoni di due tubazioni in acciai basso legati al Cr/Mo, inserite in forni per idrocarburi, o tubazioni di vapore surriscaldato. Le tubazioni 1
prese in considerazione in questo studio sono componenti strutturali di differenti tipologie di impianti, operanti a diverse condizioni di processo e per differenti tempi di esercizio (tabella 1). Il campione 1 è uno spezzone di tubo in acciaio ASTM A 335 grado P11, della lunghezza di ~ 400 mm, tagliato longitudinalmente in n 2 tegoli e prelevato da una linea in servizio, a seguito della sostituzione di un supporto a carico costante. Il campione 2 è uno spezzone di tubo in acciaio ASTM A 106 grado B della lunghezza di ~ 500 mm prelevato all interno di un forno per idrocarburi, dopo demolizione dell attrezzatura stessa. Condizioni di esercizio delle tubazioni Campione Fluido di processo Temperatura di esercizio Pressione di esercizio Tempo di esercizio 1 Acqua 490 C 40 bar 36 anni 2 Idrocarburi 370 C 30 bar 40 anni Tabella 1 - Parametri di esercizio delle tubazioni. In tabella 2 sono riportati i risultati dell analisi chimica composizionale dei due acciai, condotta con spettrometro ad emissione ottica ThermoFisher ARL 3460 secondo lo standard ASTM E 415-08 [4], assieme ai valori nominali per ciascun tipo di materiale. I valori risultano pienamente nella norma. Campione C% Mn% P% S% Si% Cr% Mo% 1 nominale 0.05-0.15 0.30-0.60 0.025 0.025 0.50-1.00 1.00-1.50 0.44-0.65 1 misurata 0.12 0.49 0.02 0.02 0.92 1.26 0.48 2 nominale 0.30 0.29-1.06 0.035 0.035 0.10 0.40 0.15 2 misurata 0.24 0.56 0.03 0.03 0.16 0.08 0.014 Campione Ni% Cu% V% 1 nominale - - - 1 misurata - - - 2 nominale 0.40 0.40 0.08 2 misurata 0.01 0.18 - Tabella 2 - Composizione chimica dei materiali esaminati. La preparazione di provini metallografici è stata eseguita con macchine di preparazione metallografica Buehler per il taglio, l inglobatura e la lucidatura (Isomet 4000, Simplimet 1000, Phoenix Beta). I campioni metallografici sono stati successivamente attaccati chimicamente con soluzione di Nital (2%) al fine di evidenziarne la microstruttura e le difettosità caratteristiche Le osservazioni metallografiche sono state condotte con un microscopio ottico metallografico (LOM) Nikon Eclipse ME600 ed un microscopio elettronico a scansione ad emissione di campo (FE-SEM) Zeiss Ultra Plus dotato di rivelatore di elettroni secondari e retrodiffusi. A titolo di confronto, una serie di misure è stata condotta anche su materiali 2
non eserciti appartenenti alla stessa famiglia dei materiali eserciti esaminati (ASTM A 335 gr. P11, A 106 gr. B), benché non dello stesso lotto di produzione. 3. Esame in microscopia ottica Le indagini metallografiche sono state condotte dopo attacco chimico del campione [5]. Sono state analizzate in maniera approfondita le sezioni radiali dei campioni, al fine di investigare sia l interno del materiale (bulk) sia il materiale in corrispondenza delle superfici esterna ed interna. Le micrografie dei materiali non eserciti, acquisite quali riferimento dello stato microstrutturale al tempo zero, esente da qualsiasi fenomeno di degrado e di evoluzione legato all esercizio sono mostrate in figura 1. Il materiale non esercito del campione 1 mostra una microstruttura costituita da ferrite poligonale e isole di perlite (figura 1-a). Del tutto simile è la microstruttura del campione 2 la cui percentuale di perlite denota una maggiore presenza di carbonio nell acciaio (figura 1-b). La dimensione media del grano perlitico è confrontabile con quella del grano ferritico. Fig. 1 - Micrografie LOM. Acciai non eserciti: (a) campione 1; (b) campione 2. L indagine metallografica dei campioni eserciti evidenzia per il campione 1 uno strato di decarburazione in corrispondenza sia della superficie esterna (figura 2-a) sia di quella interna (figura 2-b e 2c). 3
Fig. 2 - Micrografie LOM. Sezione radiale del campione 1 (a) superficie esterna; (b) (c) superficie interna; (d). bulk In corrispondenza della superficie esterna è presente uno strato di ossido compatto che preserva in parte la struttura sottostante, mentre in corrispondenza della superficie interna lo strato di ossido è più poroso e la superficie mostra marcate evidenze di fenomeni di ossidazione e corrosione con distacco dei bordi di grano (figura 2-c). L analisi del bulk del materiale evidenzia ancora una microstruttura costituita da ferrite e perlite; l esercizio ad elevate temperature mette in risalto la sferoidizzazione della perlite, che a più alti ingrandimenti non mostra più la tipica struttura lamellare, bensì trasformata in sferoidi di cementite (figura 2-d). L indagine metallografica del campione 2 esercito evidenzia un principio di decarburazione in corrispondenza della superficie esterna (figura 3-a). Di una certa rilevanza sul lato esterno della tubazione sono i fenomeni di ossidazione e corrosione, che in corrispondenza dei bordi di grano creano delle vere e proprie sacche di pitting (figura 3-b). Non vi è alcuna evidenza di decarburazione in corrispondenza della superficie interna (figura 3-c) la cui struttura metallografica appare del tutto simile a quella del bulk (figura 3-d). Il materiale mostra uno stato di degrado legato all invecchiamento termico, con isole di perlite aventi una struttura solo in parte lamellare, alternate a carburi sferoidizzati, sia all interno dell isola di perlite sia a bordo grano (figura 3-d). 4
Fig. 3 - Micrografie LOM. Sezione radiale del campione 2 (a) (b) superficie esterna; (c) superficie interna; (d). bulk 4. Esame in microscopia elettronica Per poter meglio investigare i fenomeni di danneggiamento già evidenziati dall analisi al LOM, è stata condotta un indagine metallografica delle tubazioni esercite mediante microscopio elettronico a scansione ad emissione di campo (FE-SEM). Analisi in dettaglio del campione 1 evidenziano la storia termica del materiale: in corrispondenza dei bordi di grano è presente un marcato stato precipitazionale (figure 4-a, 4-b). Nella maggior parte dei grani perlitici le lamelle di cementite appaiono ripetutamente interrotte, chiara indicazione di sferoidizzazione classificabile ad uno stadio di evoluzione microstrutturale tra l intermedio e l avanzato (figure 4-c, 4-d). In corrispondenza delle superfici interna ed esterna è ben visibile la zona decarburata già individuata al LOM, ove non si hanno tracce dei grani perlitici (figure 4-e, 4-f). Sono inoltre ben visibili dei fenomeni corrosivi di natura intergranulare: fessure e separazioni si fanno strada nel materiale base a partire dallo strato di ossido che riveste il tubo (ossido identificato mediante analisi con microsonda EDX). a b c d 5
e f g h i l Fig. 4 - Micrografie SEM del campione 1: (a) (b) precipitati a bordo grano nel bulk; (c) (d) sferoidizzazione della perlite; (e) (f) zona decarburata sulla superficie esterna; (g) (h) fenomeni corrosivi presso la superficie esterna; (i) (l) fenomeni corrosivi presso la superficie interna Rare microcavità sparse, di dimensioni micrometriche e sub-micrometriche sono state individuate nel materiale in corrispondenza della superficie esterna del tubo. Alcune di esse sono mostrate in figura 5. 6
Fig. 5 - Micrografie SEM di alcune cavità localizzate presso la superficie esterna del tubo 1. L analisi al FE-SEM del campione 2 mostra come la microstruttura del materiale abbia preservato nella maggior parte dei casi le originali isole di perlite (figure 6-a, 6-b, 6-c, 6-d), con la caratteristica struttura lamellare. a b c d e f 7
g h Fig. 6 - Micrografie SEM del campione 2: (a) (b) bulk; (c) (d) lamelle perlitiche; (e) (f) superficie esterna; (g) (h) superficie interna. L analisi della superficie esterna (figure 6-e, 6-f) mette in risalto la presenza di uno strato di ossido piuttosto spesso benché relativamente poroso. C è un sottile strato di ossido anche in corrispondenza della superficie interna (figura 6-g), ma il particolare che maggiormente risalta è la pressoché totale assenza dello strato decarburato, come testimoniano le isole perlitiche presenti a ridosso della pellicola di ossido (figura 6-h). 5. Misure di durezza Sono state condotte delle prove di durezza Brinell (HB) sulle sezioni radiali delle tubazioni (tabella 3). Tutte le misure di durezza sono state eseguite, per ciascuna tubazione, su molteplici profili radiali ed hanno mostrato dei valori tra loro confrontabili e dispersi intorno ad un valor medio. Nessuna variazione significativa dei valori di durezza in zone differenti di ciascuna tubazione. Durezza HB Campione Profilo radiale 1 167 ± 4 2 152 ± 6 Tabella 3 - Risultati delle prove di durezza. 6. Conclusioni La caratterizzazione microstrutturale al LOM e al FE-SEM di tubazioni esercite in acciai basso legati al Cr/Mo, inserite in forni per idrocarburi, o tubazioni di vapore surriscaldato, ha permesso la valutazione dello stato di degrado delle stesse. Nei casi studiati le differenti condizioni di processo (temperatura, pressione, fluido e tempo di esercizio) hanno portato ad uno stato diffuso di degrado dei materiali riconducibile a fenomeni di ossidazione e corrosione superficiali, comunque limitati a spessori che non coinvolgono le proprietà strutturali delle tubazioni. L analisi microscopica ha evidenziato isole di perlite in differenti stadi di evoluzione termica, fornendo la prova dell esistenza di un processo di sferoidizzazione della cementite in atto, che risulta particolarmente avanzato nel campione 1, mentre appare estremamente limitato nel campione 2. L indagine a bordo grano ha mostrato nel tubo 1 la presenza di precipitati inter- ed intragranulari, ed ha messo in luce, in corrispondenza della superficie esterna, indicazioni di un danneggiamento da scorrimento viscoso di lieve entità, sotto forma di rare microcavità sparse, di dimensioni micrometriche e sub-micrometriche. Per quanto riguarda il tubo 2 questa forma di danno non è stata ovviamente osservata, dal momento che la temperatura d esercizio per questo componente era decisamente inferiore a quella di soglia. 8
Un apprezzabile evoluzione termica della microstruttura è stata osservata per il campione 1, nelle zone in prossimità delle superfici esterna ed interna: si tratta di aree dove il materiale ha subito, a causa del prolungato periodo in esercizio ad alta temperatura, un fenomeno di decarburazione, con conseguente scomparsa dei grani perlitici accompagnata da una lieve riduzione di densità delle seconde fasi. Questo stesso fenomeno non è stato invece riscontrato sul tubo 2, probabilmente perché la temperatura di esercizio non era sufficientemente elevata per far insorgere tale forma di evoluzione microstrutturale. 7. Bibliografia 1) UNI 11096:2004 - Controlli Sullo Stato Di Integrità Strutturale Di Attrezzature A Pressione Soggette A Scorrimento Viscoso A Caldo. 2) C. FOSSATI et al., Danneggiamento ad alta temperature negli acciai basso legati: valutazione mediante replica, Memoria presentata al Convegno Il comportamento dei giunti saldati alle alte temperature organizzata dal Comitato Lombardo per la Promozione di Manifestazioni Tecniche del CISE, Milano 25 ottobre 1991. 3) ECCC Recommendations, Vol. 6 (1) - Residual Life Assessment and Microstructure. 4) ASM Handbook, Vol. 9 - Metallography and Microstructures. 5) UNI EN 10247 - Micrographic examination of the non- metallic inclusion content of steels using standard pictures. 9