Formazione e Controllo degli Inquinanti nella Combustione

Formazione e Controllo degli Inquinanti nella Combustione Prof. L. Tognotti Dott. E. Biagini ANALISI ENERGETICA SULL'UTILIZZO DELL AMMONIACA COME VETTORE DI TRASPORTO DELL IDROGENO Pasquale Salza Corso di Laurea Specialistica in Ingegneria Energetica a.a. 2008/2009

INTRODUZIONE Come noto, l'idrogeno è un vettore di energia, in quanto non è presente sulla Terra allo stato elementare. Per il suo utilizzo per fini energetici, dunque, è necessario provvedere alla sua produzione a partire da un'altra forma di energia. In particolare, nel contesto degli argomenti trattati nel corso di Formazione e controllo degli inquinanti nella combustione, l'idrogeno si pone come una possibile soluzione per lo sfruttamento più pulito, dal punto di vista ambientale, delle fonti fossili, qualora esse siano utilizzate come materia prima nella filiera. Infatti, si può dire che, in fase di utilizzo, l'idrogeno abbia un impatto ambientale minimo, per cui il problema delle emissioni, in particolare per quanto riguarda l'anidride carbonica, viene spostato alla fase di produzione, rendendo più agevoli le operazioni di abbattimento o, ad esempio, di cattura e sequestro dell'anidride carbonica (CCS, carbon capture and storage). Nel presente lavoro, in particolare vengono prese in considerazione due diverse filiere per la produzione e lo stoccaggio dell'idrogeno a partire dal metano: il primo processo analizzato sarà quello di steam methan reforming con accumulo di idrogeno in forma gassosa ad alta pressione (700 bar), il secondo, più innovativo, prevede la fase intermedia della produzione di ammoniaca, che diventa essa stessa vettore per l'idrogeno, accumulabile quindi in forma liquida a ben più bassa pressione (circa 15 bar). Schema concettuale: Steam Methane Reforming STEAM METHANE REFORMING ACCUMULO H 2 AD ALTA PRESSIONE UTILIZZO H 2 Schema concettuale: utilizzo dell'ammoniaca come vettore intermedio SINTESI NH 3 DA CH 4 ACCUMULO NH 3 LIQUIDA CRACKING NH 3 UTILIZZO H 2 In particolare, dopo una ricerca bibliografica sui vari processi coinvolti, si è provveduto a modellare le due filiere attraverso il software Aspen Plus. Si è quindi provveduto ad effettuare un'analisi, puramente energetica, delle due opzioni, valutando in termini di energia primaria i flussi in ingresso e in uscita ai vari steps dei processi. 1

STEAM METHANE REFORMING Descrizione del processo Lo steam methan reforming (SMR) è un processo, ormai ampiamente affermato, grazie al quale viene prodotto gas di sintesi e, nel caso in esame, idrogeno a partire da metano. Il metano viene fatto reagire in un primo reattore (reformer) insieme a vapore, alla pressione di circa 35-35 atm e alla temperatura di circa 800-850 C, su di un catalizzatore di nikel e promotori alcalini, secondo la seguente reazione: CH 4 H 2 O CO 3 H 2 La miscela viene quindi fatta ulteriormente reagire in due fasi (shifting): una prima reazione di shifting avviene alla temperatura di circa 370 C su un catalizzatore di ossido di ferro e promotore di ossido di cromo, la seconda fase a circa 200 C su un catalizzatore a base di ossidi di rame e zinco. Questa la reazione, esotermica: CO H 2 O CO 2 H 2 Infine, per la purificazione del gas così ottenuto, si procede dapprima alla condensazione dell'acqua, quindi all'assorbimento della CO 2 con appositi solventi (ad esempio metiletanolammina MEA o dimetiletanolammina DMEA) e con processi di assorbimento selettivo su setacci molecolari, attraverso cicli di pressurizzazione e depressurizzazione (pressure swind adsorbtion PSA). Si ottengono così, in uscita, due correnti: una con H 2 con purezza superiore al 99%, l'altra con un gas costituito essenzialmente da H 2, CH 4 e CO 2, che può essere utilizzato come combustibile. 2

Modellazione in Aspen Plus Queste le principali ipotesi adottate per la realizzazione del modello su Aspen Plus: Fase di Reforming Vapore e metano vengono preriscaldati fino a 650 C e portati alla pressione di 30atm, in particolare, per il metano, si è scelta una compressione in due stadi interrefrigerata Il rapporto steam-to-carbon tra vapore e metano in ingresso al catalizzatore, pari a circa 3.5, è tale da avere nel reattore una conversione sul metano pari all'80% Al reattore viene fornito calore dall'esterno, così da avere una temperatura in uscita di 850 C Fase di shifting i due reattori sono stati assunti adiabatici Fase di purificazione i processi di assorbimento con solvente e PSA, ai fini del lavoro, sono stati modellati in un unico blocco di separazione, simulando poi la differenza di pressione tra corrente di idrogeno e gas di risulta attraverso una valvola di laminazione Compressione dell'idrogeno l'idrogeno viene portato ad una pressione di 700 bar grazie ad una compressione a 3 stadi con interrefrigerazione Gas di risulta parte della corrente viene adoperata come combustibile per fornire il calore necessario al processo Considerazioni generali i valori delle portate sono stati scelti in modo da avere una produzione di circa 4000 Nm 3 /h di idrogeno si è scelto di adoperare recuperi termici molto spinti, cercando di sfruttare tutto il calore disponibile, ovviamente tenendo conto delle diverse temperature disponibili attraverso l'utilizzo di due diversi blocchi QMIXER, a bassa ed alta temperatura parte del gas di sintesi viene bruciato: non è forse verosimile l'ipotesi adottata in cui tale gas viene bruciato senza l'aggiunta di altro combustibile, ma questo non va ad intaccare le analisi di tipo puramente energetico verso le quali il lavoro è finalizzato 3

Risultati Nelle pagine seguenti, si riporta lo schema a blocchi realizzato in Aspen Plus, con i risultati relativi ai valori di temperatura, pressione, potenza termica ed elettrica delle varie correnti e blocchi. La portata di metano necessaria a garantire una produzione di idrogeno di circa 4000 Nm 3 /h è pari a circa 1500 Nm 3 /h. Attraverso le due fasi di shifting, si riesce ad avere una conversione del CO pari al 98% Impostando i valori del separatore secondo le efficienze riportate in letteratura, la purezza dell'idrogeno in uscita è pari al 99.99% Questa invece la composizione in frazioni molari del gas di risulta: Specie Frazione molare CH4 0,1149 H2O 0,0043 H2 0,3912 CO 0,0039 CO2 0,4856 Bilancio Energetico Questo il bilancio energetico del processo, in termini di energia chimica per unità di tempo in entrata ed uscita, calcolata tenendo conto dei poteri calorifici inferiori delle varie specie per quanto riguarda i flussi di materia, e il rendimento medio di produzione dell'energia elettrica per quanto riguarda le potenze elettriche. Dai risultati del modello, risulta che per fornire il calore necessario al processo al netto dei recuperi termici, è sufficiente la combustione di circa il 70% del gas di risulta. PCI CH4 50000 kj/kg PCI H2 120000 kj/kg PCI CO 10000 kj/kg Rendimento medio prod. en. elettrica 40% 4

Portata di metano in ingresso 15335 kw Compressione alimentazione metano 700 kw Compressione alimentazione acqua 14 kw Compressione stoccaggio idrogeno 1918 kw Totale input 17967 kw Idrogeno prodotto 11940 kw Gas di risulta 1800 kw Totale output 13740 kw Rendimento complessivo 76,4% E' inoltre interessante calcolare il rendimento dell'impianto al lordo del lavoro di compressione per lo stoccaggio dell'idrogeno, che risulta pari all'85%: un valore elevato, a causa delle ipotesi sui recuperi termici, ma comunque in linea con i valori massimi riportati in letteratura. 5

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VETTORE AMMONIACA Descrizione del processo In questo tipo di filiera di produzione e stoccaggio, si distinguono in realtà tre sotto-processi, che verranno brevemente descritti: 1- Produzione del gas di processo a partire da metano Questa fase è in realtà piuttosto simile al processo di steam reforming analizzato in precedenza. Anche in questo caso, si ha una corrente in ingresso di metano che viene però riformata in due distinte fasi: la prima, in cui si lavora a circa 30 atmosfere e 800 C, su catalizzatori di nichel, in cui il CH 4 viene fatto reagire con vapore, con una conversione di circa il 70%, secondo la reazione: CH 4 H 2 O CO 3 H 2 la seconda, in cui si introduce anche aria, che fornisce quindi l'azoto necessario, dove si lavora a temperatura più elevata (circa 950 C). Viene bruciato quasi tutto il metano rimanente e parte dell'idrogeno prodotto, che forniscono quindi il calore necessario a mantenere il livello di temperatura indicato. A questo punto si procede, previo raffreddamento, all'ulteriore conversione della corrente gassosa, in due distinte fasi di shifting a temperatura, rispettivamente, di circa 500 C e 400 C, per ridurre il tenore di CO a decimi di percentuale: CO H 2 O CO 2 H 2 Infine, il gas viene purificato dalla CO 2, secondo uno dei metodi solitamente utilizzati e, tramite metanazione, dal CO residuo, altrimenti velenoso per il catalizzatore del reattore di sintesi dell'ammoniaca: CO 3 H 2 CH 4 H 2 O Per eliminare le tracce di acqua ancora presenti anche dopo condensazione, si può provvedere a tecniche di separazione più spinte, quale ad esempio l'utilizzo di adsorbenti polari. In uscita da questo primo sotto-processo, si ha quindi un gas costituito prevalentemente da idrogeno e azoto, con la presenza di metano quale inerte nel successivo processo di sintesi. 2- Sintesi dell'ammoniaca Il gas di processo ottenuto viene compresso fino alla pressione di lavoro, tipicamente tra le 200-300 atm. Dopo un primo raffreddamento e separazione dell'ammoniaca presente nei gas di ricircolo, la corrente viene preriscaldata e inviata al reattore di conversione, operante ad una temperatura di circa 400-500 C, con catalizzatore generalmente a base di ferro. Questa la nota reazione: N 2 3 H 2 2 NH 3 8

La conversione difficilmente supera il 20%: da qui la necessità, dopo aver raffreddato nuovamente i gas e prelevato la fase liquida, di reimmettere in circolo la fase gassosa, dopo aver effettuato il necessario spurgo. Nella fase liquida, l'ammoniaca viene ulteriormente purificata attraverso un successivo flash a più bassa pressione, intorno ai 15 bar, e temperatura ambiente. 3- Cracking dell'ammoniaca L'ammoniaca liquida in ingresso al sotto-processo viene vaporizzata e riscaldata, così da avere in ingresso al reattore una pressione di circa 1 atm e una temperatura di circa 600-800 C. Nelle esperienze delle fonti riportate in bibliografia, sono stati usati catalizzatori a base di Rutenio o Nichel ( Ru / Al 2 O 3, Ni / Al 2 O 3 ). In uscita si ha quindi una corrente gassosa contenente H 2 e N 2, che può essere inviata in fuel cells o utilizzata come combustibile. 9

Modellazione in Aspen Plus Si riportano ora le varie ipotesi adottate per la modellazione delle fasi dei processi in Aspen Plus. Produzione del gas di sintesi Metano e vapore (in rapporto tale da avere una conversione nel primo reattore pari al 70%) vengono compressi a 30 atm (il metano con compressione a due stadi interrefrigerata) e riscaldati alla temperatura di esercizio del primo reformer, pari a 800 C L'aria in ingresso al secondo reformer è tale da avere, in ingresso al loop di sintesi dell'ammoniaca, un rapporto stechiometrico tra azoto e idrogeno. La temperatura in uscita dal secondo reformer è imposta pari a 950 C I due reattori di shifting sono modellati come adiabatici, con temperature in ingresso pari rispettivamente a 450 C e 350 C La rimozione della CO 2 è stata modellata come in precedenza Il reattore per la metanazione, adiabatico, ha una temperatura in ingresso pari a 250 C La disidratazione del gas, supposta completa, è stata sintetizzata in un blocco di separazione Sintesi dell'ammoniaca Il gas di processo viene compresso con compressione interrefrigerata in due stadi alla pressione di 250 bar Si è imposta una temperatura in ingresso al reattore di sintesi tale da avere una temperatura in uscita pari a 550 C senza che venga fornito calore dall'esterno Parte dei gas ottenuti dallo spurgo e dalla separazione dell'ammoniaca liquida vengono bruciati per fornire il calore necessario nelle varie fasi dei processi Per quanto riguarda i raffreddamenti al di sotto della temperatura ambiente, fino a -10 C, si sono modellati come semplici scambiatori di calore: si è poi tenuto conto della spesa energetica necessaria, come specificato nel seguito del lavoro Cracking dell'ammoniaca L'ammoniaca liquida in ingresso viene portata alle condizioni di 1 atm e preriscaldata a 700 C prima dell'ingresso nel reattore Il reattore è stato modellato come isotermo, pertanto è necessario fornire calore dall'esterno 10

La corrente in uscita potrebbe essere ulteriormente pulita dall'ammoniaca presente in tracce: un maggior dettaglio di questa fase, non comportando notevoli spese energetiche, non è risultato essere indispensabile ai fini del lavoro Poiché questa fase del processo avviene in una zona distinta dalle restanti fasi (dopo il trasporto dell'ammoniaca liquida dal luogo di produzione a quello di utilizzo), i recuperi termici e quelli sul freddo non sono stati integrati con gli altri sotto-processi Considerazioni generali Vale quanto detto a proposito del processo di SMR: anche in questo caso si ha una produzione di idrogeno pari a circa 4000 Nm 3 /h, i recuperi termici sono stati modellati in maniera decisamente spinta, e anche in questo caso parte del gas di risulta viene bruciata per fornire calore all'impianto, senza essere aggiunta ad altro combustibile: come detto, anche se inverosimili, tali ipotesi sono state adottate per entrami casi, per cui presumibilmente non alterano troppo un'analisi di carattere puramente energetico 11

Risultati Anche in questo caso si riporta nel seguito lo schema a blocchi realizzato in Aspen Plus, con i risultati della simulazione. In questo caso la portata di metano in ingresso necessaria ad avere la produzione di idrogeno indicata è pari a circa 1650 Nm 3 /h. Questa la composizione, in frazioni molari, del gas di processo in entrata al loop di sintesi dell'ammoniaca: Specie Frazione molare CH4 0,024 N2 0,732 H2 0,244 Nel reattore in cui avviene la reazione di sintesi, si ha una conversione pari al 19% sull'idrogeno. Questa la composizione dei gas in uscita dal reattore: Specie CH4 0,10 N2 0,19 H2 0,57 NH3 0,14 Frazione molare L'ammoniaca liquida estratta dall'impianto, dopo i vari flash ha una purezza pari al 99.7%. Per quanto riguarda i gas di risulta provenienti dallo spurgo e dalla separazione della fase liquida dell'ammoniaca, questa la loro composizione: Specie CH4 0,13 N2 0,17 H2 0,50 NH3 0,20 Frazione molare Per quanto riguarda la reazione di cracking, la conversione dell'ammoniaca è pari al 99.95%. 12

Bilanci energetici Per quanto riguarda i bilanci energetici sul processo, valgono le stesse considerazioni riportate in precedenza. Per quanto riguarda l'energia chimica per unità di tempo associata ai flussi di materia, si è dovuto tenere ora conto anche del potere calorifico dell'ammoniaca. Inoltre, per quanto riguarda la spesa energetica relativa ai raffreddamenti, si è ipotizzato un valore plausibile di Coefficient of performance COP, così definito: potenza termica asportata COP= potenza elettrica richiesta Inoltre, per tener conto del calore da fornire nella fase di cracking, si è utilizzato un valore plausibile del rendimento di produzione della potenza termica necessaria: si ricorda infatti che questa fase del processo non viene fisicamente realizzata nello stesso impianto relativo agli altri sotto-processi, per cui non si è ritenuto opportuno specificare le modalità con cui tale potenza termica viene effettivamente fornita. PCI NH3 18800 kj/kg COP 4 Rendimento produzione potenza termica 90,00% Questo il bilancio energetico sull'intero processo: Portata di metano in ingresso 16700 kw Compressione alimentazione metano 755 kw Compressione alimentazione acqua 16 kw Compressione alimentazione aria 1050 kw Compressione gas di processo 2090 kw Ri-compressione gas ricircolo 6 kw Refrigerazione 290 kw Calore fase di cracking 1725 kw Totale input 22632 kw Idrogeno prodotto 12255 kw Gas di risulta 2820 kw Totale output 15075 kw Rendimento complessivo 66,60% 13

Si riportano inoltre anche i dati relativi ai consumi specifici della sola fase di produzione dell'ammoniaca a partire dal metano: Consumo di energia GJ/t NH3 Alimentazione metano 7,3 Energia primaria totale 36,4 Tali consumi sono assolutamente in linea con quanto riportato in letteratura. 14

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CONCLUSIONI L'utilizzo dell'ammoniaca come vettore intermedio nella filiera idrogeno non è competitivo da un punto di vista puramente energetico: l'assenza del lavoro di compressione per lo stoccaggio dell'idrogeno a 700 bar necessario alla fine del processo di steam methane reforming viene infatti compensata dalle spese energetiche generate dal maggior numero di steps necessari a completare la seconda filiera analizzata. Bisogna però evidenziare come, nonostante tutto, il calo di rendimento complessivo non sia così drastico: si ha infatti una diminuzione di circa il 13% (pari a 10 punti percentuali). Questo il riassunto, in forma grafica, di alcuni parametri significativi: 16000 Spese energetiche (kj/nmq H2) 14000 12000 10000 76,6% 66,6% 8000 6000 4000 SMR Ammoniaca 2000 0-2000 -4000 En. Elett. Metano En. Termica (cracking) Output Gas Rendimento tot. Questa analisi che, ricordiamo, ha preso in considerazione solo due delle possibili filiere per la produzione e lo stoccaggio dell'idrogeno, non vuole quindi essere esaustiva sull'argomento, ma fornisce una prima stima su una possibilità innovativa nella fase di storage dell'idrogeno, accumulato nel vettore ammoniaca. In particolare, l'accumulo dell'idrogeno ad alta pressione in fase gassosa, e dell'ammoniaca in forma liquida attraverso compressione, risultano solo due delle numerose alternative. Per quanto riguarda l'idrogeno, esso può essere accumulato sia allo stato liquido, che in quello gassoso e, in maniera più innovativa, allo stato solido: si riassumono brevemente tali alternative per quanto riguarda il trasporto in superficie, nonostante alcuni Paesi, quale la Germania, abbiano già da tempo adottato pipelines dedicate. 17

In forma gassosa, l'idrogeno viene trasportato a diverse pressioni (generalmente, dai 350 ai 700 bar): ovviamente, maggiore è la pressione, maggiore è il lavoro necessario alla compressione, ma è anche maggiore il quantitativo di energia immagazzinata per unità di volume. Optando per un immagazzinamento e trasporto dell'idrogeno in forma liquida, ovviamente il rapporto energia/volume aumenta, ma occorre tener conto della spesa energetica necessaria a raggiungere e mantenere temperature dell'ordine dei 20 K. La ricerca si sta muovendo poi per il trasporto dell'idrogeno in forma solida, ricorrendo a soluzioni quali idruri metallici o nanotubi in carbonio o in silicio, particolarmente promettenti per quanto riguarda l'utilizzo nel settore dei trasporti. Anche per quanto riguarda l'ammoniaca, esistono esempi di pipelines, quale la nustar degli Stati Uniti o, nell'europa dell'est, la linea di Odessa. Per il suo trasporto in superficie, oltre alla soluzione adottata nell'analisi di stoccaggio a temperatura ambiente sotto pressione, si può optare per la liquefazione a bassa temperatura (circa -30 C), con i soliti problemi legati alla refrigerazione e al mantenimento di temperaturer al di sotto di quella ambiente. Inoltre, si può optare per un trasporto in soluzione acquosa (con una percentuale di ammoniaca intorno al 20%): bisognerà però tener presente la spesa energetica necessaria alla successiva separazione prima dell'utilizzo. Alla luce di questo breve excursus, risulta chiaro come quindi un'analisi di tipo puramente energetico sia solo il primo passo per una trattazione completa sull'argomento, che dovrà affrontare tutta una serie di problematiche, tra le quali sicuramente si ricordano l'aspetto della sicurezza, l'aspetto relativo alle valutazioni sulla densità energetica delle varie proposte (energia immagazzinata per volume o peso), nonché a valutazioni di tipo economico. A titolo di esempio, si consideri, per i due casi esaminati, il rapporto tra l'energia chimica associata al potere calorifico dell'idrogeno a disposizione per l'uso finale contenuta nell'unità di volume di fluido trasportato, nel caso di idrogeno gassoso a 700 bar e ammoniaca liquida a 15 bar, entrambi a 25 C: MJ(en.ch.H2)/mc 14 12 10 8 6 4 2 0 Ammoniaca Idrogeno 18

BIBLIOGRAFIA Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 17 P. Magagnini Appunti di Chimica Industriale Organica J.C. Molburg, R.D. Doctor - Hydrogen from Steam-Methane Reforming with CO2 Capture - 20th Annual International Pittsburgh Coal Conference September 15-19, 2003 Pittsburgh, PA Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 2 M. Paci Appunti di Chimica Industriale Y. Aoki, H. Mitsui, T. Nohara, Y. Saito, M. Iwami and T. Saika Hydrogen Generation System with Cracking Ammonia - 10th Conference on Energy for a Clean Environment 7-10 July 2009 U.S. Department of Energy - Potential Roles of Ammonia in a Hydrogen Economy Ammonia: New Possibilities for Hydrogen Storage and Transportation Elucidare Limited C. J. Winter - Hydrogen energy - Abundant, efficient, clean: A debate over the energy-system-ofchange 19

INDICE Introduzione 1 Steam Methane Reforming 2 Vettore Ammoniaca 8 Conclusioni 17 Bibliografia 19 20