Roma, Dicembre 2011 Attività ENEA nel campo della produzione di idrogeno (1) Giulia Monteleone, S. Galli,. Naticchioni* ENEA, UTRINN Idrogeno e Celle a Combustibile *Università di Roma La Sapienza, Dipartimento Ingegneria Chimica
Sommario Fuel Processing di Idrocarburi Studio dei catalizzatori di reforming Purificazione e reforming del biogas Conclusioni MR/2010-2
Fuel Processing di Idrocarburi In tutto il 20esimo secolo la produzione di idrogeno è stata quasi totalmente indirizzata ad usi non energetici: assorbita quasi completamente dall industria petrolifera per il miglioramento della qualità delle benzine (25% per hydrotreating, hydrodesulfurization, hydrocracking); e dalla chimica di base (ammoniaca 60%, e metanolo 10% ); il restante consumato nei processi chimici della sintesi inorganica (acqua ossigenata), nei processi metallurgici e nell industria elettronica ed alimentare. A partire dagli anni 90 la produzione di idrogeno cominciò a suscitare interesse per l alimentazione delle celle a combustibile, per applicazioni sia automobilistiche che stazionarie MR/2010-3
Fuel Processing di Idrocarburi Anche l ENEA iniziò attività di ricerca sulla conversione del gas naturale in idrogeno, sviluppando un impianto sperimentale da 5 Nm 3 /h di H 2 prodotto equivalenti a circa 5 kw in termini di potenza elettrica ottenibile alimentando una cella PEM (campo di applicazione tipico della fornitura di potenza elettrica ausiliaria di un autoveicolo). Impianto MEPOX MR/2010-4
Fuel Processing di Idrocarburi Le difficoltà tecnologiche riscontrate per la produzione di idrogeno a bordo, a partire da combustibili fossili, ha indotto ad un generale ripensamento sulle attività di ricerca da finanziare (la stessa posizione è stata presa dall AIChE s negli USA sulle attività di ricerca sul fuel processor on-board [3]). Produzione di idrogeno da idrocarburi come applicazione per sistemi cogenerativi stazionari di piccola e media potenza. MR/2010-5
Fuel Processing di Idrocarburi RIPENSAMENTO DELLE ATTIVITA DELL ENEA PARTENDO DALLE SEGUENTI CONSIDERAZIONI: Le ricerche nel settore dell H 2 come vettore energetico e fuel cell hanno portato a studi innovativi su reattori (ad es. microreattori, reattori a membrana)..ma sulla catalisi eterogenea non si era osservato uno sviluppo commerciale di materiali alternativi a quelli dell industria petrolchimica; La produzione industriale di H 2 e syngas continua ad essere quanto mai di interesse per il futuro, come pure la desolforazione degli idrocarburi; Da un approccio parallelo, ma separato delle attività, si cerca un approccio multidisciplinare tra competenze di stampo ingegneristico e chimico individuando una prassi che parta dallo studio multidisciplinare dei materiali catalitici passando attraverso lo studio del reattore in scala da laboratorio, per arrivare allo scale-up del processo. MR/2010-6
Studio dei catalizzatori di reforming All interno dell Accordo di Programma Ministero Sviluppo Economico ENEA, Tema di ricerca 5.2.5.11 Celle a combustibile per Applicazioni Stazionarie Cogenerative, è stata condotta un attività di Sviluppo ed ottimizzazione di sistemi di fuel processing, che si è occupata della caratterizzazione delle reazioni di riforma del combustibile e della sintesi e caratterizzazione di nuovi catalizzatori. MR/2010-7
Studio dei catalizzatori di reforming MR/2010-8 Il cuore del sistema è costituito da un reattore tubolare a letto fisso dal diametro interno di circa 10 mm; Il reattore può essere riscaldato fino ad una T max di circa 800 C; Il controllo delle portate di alimentazione, della pressione, della temperatura all interno del reattore, è completamente automatizzato; L apparato sperimentale si completa di due sistemi (microgc Varian, ABB Advance Optima) per l analisi della composizione dei gas reagenti e Schema dell apparato sperimentale prodotti.
Studio dei catalizzatori di reforming 80.0 Ni/Ceria - PROVA DI ATTIVITA' - FEED METANO 70.0 60.0 concentrazione (%vol) 50.0 40.0 30.0 20.0 CH4 H2 CO CO2 CH4 EQ H2 EQ CO EQ CO2 EQ 10.0 0.0 400 450 500 550 temperatura ( C) Studio di ATTIVITA, STABILITA, EFFETTO del DIAMETRO PARTICELLA su diffusione interna. MR/2010-9
Biogas: purificazione e reforming Il biogas, prodotto dalla digestione anaerobica di residui organici, è oggi un attraente fonte di energia rinnovabile e riceve inoltre molto interesse per la possibilità riformato in combustibile di alta qualità: l H 2 Come è noto infatti è costituito da una miscela con il 50-70% di CH 4, 30-40% di CO 2, con tracce di H 2, e contaminanti quali di H 2 S, silossani e alogenuri. Attività ENEA sul clean-up ed il reforming del biogas sono condotte all interno di progetti Nazionali ed Europei: - AdP MSE-ENEA (studi sulla produzione elettrica locale da biomasse) - CoMETHy (Compact Multifuel Energy to Hydrogen Converter) MR/2010-10
Purificazione del biogas Le attività condotte sono state rivolte allo studio dei processi di rimozione attraverso l adsorbimento e/o l ossidazione selettiva su carboni attivi e ossidi metallici. MR/2010-11
Purificazione del biogas CARBONI ATTIVI CURVE DI ROTTURA (SATURAZIONE CARBONI) CAPACITA DI ADSORBIMENTO A VARIE T CAPACITA DI ADSORBIMENTO A VARIE CONCENTRAZIONI DI H2S MR/2010-12
Purificazione del biogas 1 OSSIDI METALLICI X H 2 S 0.8 0.6 0.4 30 C 50 C 100 C 0.2 0 0 500 1000 1500 2000 120 C 200 C Capacità rimozione FCDS-GS6 vs Norit RGM3 Tempo (minuti) 8 6 CONVERSIONE H2S 30 C Capacità mg/mg 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 30 C 90 C - 100 C 120 C RGM3 % SO 2 4 2 50 C 100 C 120 C CONFRONTO CAPACITA DI RIMOZIONE H2S DA PARTE DI CARBONI ATTIVI ED OSSIDI METALLICI 200 C 0 0 500 1000 1500 2000 Tempo (minuti) SELETTIVITA AD SO2 MR/2010-13
Conclusioni Le diverse esperienze di R&D condotte a partire dagli anni 90, hanno permesso la crescita in ENEA di competenze sia chimiche che ingegneristiche in grado di studiare e sviluppare un processo chimico catalitico nella sua interezza; Tali competenze di reaction engineering hanno dimostrato l importanza di affrontare ogni argomento partendo dalla piccola scala per studiare i fenomeni e raccogliere informazioni fondamentali per il successivo scale-up; Le competenze sviluppate, le strutture sperimentali acquisite, sono un elemento importante ma non sufficiente ad una rete di collaborazione che vede, oltre che nelle Università, l Industria quale motore trainante per l innovazione ed il successo di qualsiasi progetto tecnologico. MR/2010-14