PROFILO AMBIENTALE GENERALE DEL SETTORE RAFFINAZIONE

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1 PROFILO AMBIENTALE GENERALE DEL SETTORE RAFFINAZIONE Introduzione In questo documento sono stati considerati i principali impatti ambientali derivanti generalmente dalla fabbricazione di coke e prodotti petroliferi raffinati. Nella considerazione dei potenziali impatti è stato reso in considerazione un tipico processo di raffinazione, rappresentato in figura 1, partendo dal greggio fino ad arrivare ai prodotti raffinati. I documenti di riferimento, nei quali è presente una descrizione dettagliata del processo, dei potenziali impatti e delle migliorie tecnologiche disponibili per l abbattimento di tali impatti sono i seguenti: Reference document on best available tecniques for Mineral Oil and Gas Rafineries February 2003 EIPPCB (European Integrated pollution prevention and control bureau). Linea Guida sui Rifiuti Speciali 2007 APAT, PHARE TWINNING PROJECT RO2004/IB/EN-07.

2 Il processo La più importante funzione delle raffinerie è la produzione di un ampia gamma di combustibili ed è questa funzione, in genere, che ne determina la configurazione e l operatività. Alcune raffinerie possono produrre quantità non trascurabili di prodotti noncombustibili, utilizzati come materie prime dall industria chimica e petrolchimica. Il petrolio grezzo (greggio) è una miscela di differenti idrocarburi e piccole quantità di impurità. La sua composizione varia in maniera significativa a seconda della sua origine. Le raffinerie sono impianti complessi, dove la combinazione e la sequenza dei processi dipende sia dalle caratteristiche del greggio sia dagli obiettivi di produzione. Il processo di raffinazione può essere separato in due fasi. La prima fase consiste nel desalting (desalinizzazione) e nella seguente distillazione in varie componenti o frazioni. Una ulteriore distillazione delle componenti più leggere e della nafta viene effettuata per recuperare metano ed etano da utilizzare come combustibile nella raffineria, LPG (propano e butano), componenti della benzina e materie prime per l industria petrolchimica. La separazione dei prodotti leggeri viene effettuata in tutte le raffinerie. La seconda fase è composta da tre tipologie diverse di processi a valle: combinazione, rottura e trasformazione delle frazioni. Questi processi cambiano la struttura delle molecole, frazionandole in molecole più piccole, unendole per formare molecole più grandi o andando a cambiare la loro forma per trasformarle in molecole di maggiore qualità. L obiettivo di questi processi è di convertire alcuni prodotti di distillazione in prodotti petroliferi maggiormente richiesti dal mercato. Di seguito è presente un diagramma che riassume entrambe le fasi (1). Figura 1: Le fasi di raffinazione.

3 Prima Fase Desalting o Desalinizzazione. La principale funzione della fase di desalting è la rimozione di sali, materiali solidi ed altre impurità presenti nel greggio prima che venga inviato agli impianti di distillazione. I sali, soprattutto cloruri di sodio, magnesio e calcio, sono normalmente disciolti nell acqua presente nel greggio sotto forma di piccole particelle diffusamente disperse. I materiali solidi sono rappresentati principalmente da sabbia, ossidi di ferro, sali cristallini, carbonati e altre sostanze ricche di zolfo che, insieme ai sali ed all acqua, potrebbero causare i seguenti inconvenienti nell impianto produttivo. Il principio su cui si basa il desalting è quello di lavare il greggio con acqua ad alta temperatura e pressione, per dissolvere separare e rimuovere i sali e i solidi. Distillazione primaria del greggio. La distillazzione primaria avviene in due fasi: quella a pressione atmosferica e quella a vuoto. La distillazione a pressione atmosferica (Crude Oil Distillation Unit, CDU) è il primo step di processo importante all interno di una raffineria. Il greggio, riscaldato ad alte temperature, è sottoposto a distillazione a pressioni atmosferiche o leggermente superiori, separando così le frazioni in base al loro punto di ebollizione. Le frazioni rimaste sul fondo del CDU possono essere ulteriormente separate attraverso una distillazione a vuoto. La distillazione a vuoto (high vaccum unit HVU) è semplicemente la distillazione del petrolio a valori molto bassi di pressione, aumentando la volatilità ed evitando così il cracking termico. Seconda Fase Idrotrattamenti. La caratteristica comune a tutti i processi di hydrotreating e hydroprocessing è il consumo di idrogeno; questi processi hanno luogo su catalizzatore metallico in atmosfera ricca di idrogeno. Esistono due processi simili utilizzati per rimuovere dalle frazioni petrolifere le impurezze come zolfo, azoto, ossigeno, alidi e tracce di metalli che possono disattivare i catalizzatori. In particolare, l hydrotreating migliora la qualità delle frazioni petrolifere attraverso la conversione delle olefine e delle diolefine a paraffine allo scopo di ridurre la formazione di GUM nei combustibili. L hydroprocessing, invece, utilizza principalmente residui provenienti dalle unità di distillazione del greggio, rompe le molecole pesanti in più leggere per ottenere composti commerciali. Entrambe le tipologie di processo avvengono prima di quei processi in cui lo zolfo e l azoto possono causare effetti negativi sul catalizzatore, come per esempio il reforming catalitico. I processi utilizzano catalizzatori in presenza di quantità elevate di idrogeno ed in condizioni di alta pressione e alta temperatura per facilitare la reazione delle cariche e delle impurezze con l idrogeno. Visbreaking E un processo di creking termico che trasforma i residui della distillazione in molecole più piccole. Attraverso il calore e la pressione vengono rotte le grosse molecole di idrocarburi e trasformate in molecole più piccole e leggere. Cracking Termico. Il TC è quindi un unità di conversione che aumenta la produzione complessiva di distillati leggeri e medi, attraverso la conversione di prodotti poco pregiati in prodotti di valore più elevato, come gasolio e benzina. L unità TC produce anche olefine per l industria petrolchimica e consente il miglioramento della qualità dei prodotti, ad esempio riducendo la viscosità dei tagli pesanti. Cracking Catalitico. Serve per convertire le frazioni petrolifere mediamente pesanti (che come tali avrebbero uno scarso utilizzo) vengono trasformate in frazioni più leggere. L impianto di cracking è principalmente costituito da: forno di preriscaldo della carica, normalmente di dimensioni ridotte; reattore a letto fluido, in cui avviene la reazione catalitica di cracking;

4 rigeneratore, in cui viene ripristinata l attività del catalizzatore attraverso combustione del coke adsorbito sul catalizzatore stesso; esistono due tipi di rigenerazione: a combustione totale (full burn) e a combustione parziale (partial burn). La rigenerazione del catalizzatore è finalizzata alla rimozione, mediante combustione con aria, dei depositi di coke contenenti zolfo, che si formano sul catalizzatore durante la reazione di cracking. Cocking. E un cracking termico molto intenso utilizzato per trasformare i residui i basso valore in combustibili trasportabile, producendo contemporaneamente anche coke da petrolio. Reforming Catalitico. Il processo di reforming catalitico è caratterizzato da una serie di reazioni finalizzate alla modifica della nafta vergine proveniente dalla distillazione atmosferica, per poterla utilizzare come componente dei combustibili per motori a combustione interna. In particolare viene incrementato il contenuto in aromatici e isoparaffine, a spese di quello in nafteni e normal paraffine, ottenendo così un prodotto ad alto numero di ottano, detto benzina riformata. Separazione gas. Gli idrocarburi a basso punto di ebollizione sono normalmente trattati in un comune impianto di separazione ad elevate pressioni. Lo scopo di tale impianto è recuperare e separare la frazioni C1-C5 e più dai vari off-gas di raffineria attraverso distillazione. I prodotti in ingresso di questi sistemi di separazione consistono in correnti liquide e gas da distillazione atmosferica, cracking, reformer catalitico, alchilazione, desolforazione e unità simili. Impianto di lavaggio ad ammine (Amine Scrubbing). Molti impianti di processo di raffineria, come la distillazione atmosferica o sotto vuoto, cracking catalitico o termico, reforming, hydrofiners, coking, producono varie correnti di gas che contengono, oltre a metano, etano e propano, anche zolfo, H2S e tracce di COS, CS2 e mercaptani. Queste correnti gassose vengono normalmente trattate per rimuovere l H2S tramite lavaggio in una soluzione di ammine (MEA, DEA, DIPA, MDEA), prima di essere inviate alla rete Fuel Gas di raffineria per essere bruciate nei forni o nelle. A loro volta i flussi di gas ricchi di H2S provenienti dalle unità di trattamento con ammina e dagli stripper dell acqua acida vengono trattati in un unità di recupero dello zolfo (SRU), in genere un processo Claus, per la rimozione di grandi quantità di zolfo, e successivamente in un unità di finitura del gas di coda (TGTU) per la rimozione di H2S residuo. Lo zolfo recuperato nel Claus è inviato alla vendita. Altri componenti dei gas trattati nel sistema di recupero dello zolfo includono NH3, CO2 e, in misura minore, idrocarburi vari. Le ammine utilizzate sono: Monoetanolammina (MEA), Dietanolammina (DEA) o Diisopropanolammina (DIPA). Impianti di recupero zolfo (Sulphur Recovery Units). L impianto di recupero zolfo (SRU) ha lo scopo di trasformare l idrogeno solforato, che è contenuto nei gas acidi provenienti dall impianto di lavaggio amminico, in zolfo elementare. In alcuni casi, vengono trattati in questo impianto anche i gas acidi provenienti dalla colonna di strippaggio delle acque acide (Sour Water Stripper). L impianto per il recupero zolfo è l impianto Claus, in cui l idrogeno solforato è ossidato a zolfo elementare utilizzando come ossidante l anidride solforosa. Nel classico processo Claus, circa un terzo del gas acido in ingresso è dapprima ossidato ad anidride solforosa in un reattore di ossidazione; la miscela gassosa così formatasi viene poi fatta reagire con il resto dell idrogeno solforato in un reattore catalitico per produrre zolfo elementare. Alchilazione. Il processo di alchilazione è finalizzato alla produzione di componenti, detti alchilati, ad alto numero di ottano e senza aromatici e benzene, da utilizzare nella preparazione delle benzine. Questi componenti sono prodotti mediante reazioni catalitiche tra l isobutano ed olefine; l olefina preferita è il butilene (talvolta propilene) in quanto porta alla formazione di iso-ottano.

5 Eterificazione. Processo che ha lo scopo di produrre additivi, che vengono utilizzati per migliorare le prestazioni ambientali delle combustioni. Il processo di eterificazione consiste in una reazione catalitica tra un olefina ed un alcool; nel caso di MTBE (etere maggiormente impiegato nelle benzine italiane) le materie prime di base sono l isobutilene ed il metanolo. Il catalizzatore impiegato è costituito da una resina acida a scambio ionico, sotto condizioni controllate di temperatura e pressione. Polimerizzazione. La polimerizzazione è usata per convertire le olefine gassose a basso peso molecolare, generalmente propene e butene provenienti dall impianto FCC, in idrocarburi leggeri (nafte) liquidi ad elevato numero di ottano, adatti per ottenere benzine finite. Il processo è simile all alchilazione. Le principali reazioni chimiche dell impianto di polimerizzazione dipendono dal tipo di olefine utilizzate e dalla loro relativa concentrazione. Il processo è esotermico e pertanto non richiede calore addizionale. Le reazioni di polimerizzazione avvengono ad elevata pressione in presenza di catalizzatore costituito da acido fosforico adsorbito su silice naturale ed estruso in forma di pellets o di cilindretti. Il catalizzatore non contiene metalli pesanti ed a fine vita viene trattato con acqua, con produzione di un fango a base di silice e di una soluzione di acido ortofosforico. Il fango di silice, che costituisce un rifiuto inerte, è normalmente smaltito in discarica ma può essere riutilizzato in altri processi (ad esempio in un cementificio o in un altro tipo di impianto idoneo). Isomerizzazione. Ha lo scopo di cambiare la struttura delle molecole senza aggiungere o rimuovere niente dalla molecola originale. Il tutto avviene attraverso una reazione catalitica e normalmente in due reattori in serie in modo da recuperare il catalizzatore. Produzione di lubrificanti. La produzione di lubrificanti avviene separando le componenti desiderate attraverso la distillazione a vuoto e rimuovendo le componenti indesiderate attraverso ulteriori processi come gli idro-trattamenti. Produzione di bitume. Il bitume è il residuo rimanente da alcuni tipi di greggio dopo la fase di distillazione a vuoto ed è mescolata con ghiaie per produrre asfalti. Produzione di idrogeno. Per molti impianti è sufficiente l idrogeno prodotto dall unità di reforming catalitico. Impianti molto complessi, con maggiori trattamenti di idrocracking e idrotreating richiedono più idrogeno. Questo idrogeno in più può essere apportato da processi di gassificazione, ossidazione parziale o steam reforming. L idrogeno è uno dei prodotti intermedi più importanti delle raffinerie in quanto è essenziale per le operazioni di idrotrattamento dei prodotti, come benzine, gasoli ed altri, per eliminare lo zolfo ed altri inquinanti in essi contenuti. L idrotrattamento è necessario per raggiungere le specifiche commerciali. L idrogeno è utilizzato anche nelle operazioni di hydrocracking e in altri processi. Per questi motivi, in alcune raffinerie possono essere presenti impianti per la produzione di idrogeno. Le tecnologie più diffuse per la produzione di idrogeno nelle raffinerie sono: Processo steam reforming: reazione tra idrocarburi leggeri (metano, gas di raffineria, GPL o nafta) e vapore, in presenza di un catalizzatore; lo steam reforming è la tecnologia più diffusa. Processo ad ossidazione parziale (partial oxidation): reazione di gas, residui pesanti di distillazione o carbone (coke) con l ossigeno. L ossidazione parziale richiede impianti più complessi e costosi, ma consente di produrre idrogeno da una vasta gamma di cariche pesanti, generando nel contempo elettricità e calore (per esempio impianto IGCC). Il processo è quindi spesso adottato qualora sia necessaria la valorizzazione o lo smaltimento di prodotti pesanti difficili da commercializzare. Anche la gassificazione del coke o della lignite può costituire una valida alternativa, ma risulta economicamente conveniente solo in circostanze specifiche e per volumi molto elevati.

6 Principali aspetti/impatti ambientali del Settore Raffinazione Le raffinerie sono siti industriali che trattano grandi quantità di materie prime e prodotti e sono anche grandi consumatori di energia ed acqua, utilizzate per portare a termine il processo. Nelle fasi di stoccaggio e di raffinazione le raffinerie generano emissioni in atmosfera, nelle acque e nel suolo. Emissioni in atmosfera Le emissioni in atmosfera di una raffineria sono legate soprattutto alle necessità energetiche dell impianto. Di solito più del 60% delle emissioni in atmosfera sono correlate alla produzione di energia per vari processi. Per far funzionare una raffineria c è bisogno sia di energia termica che di energia elettrica. La richiesta di calore viene soddisfatta attraverso la combustione del carburante. Il calore può essere fornito in maniera diretta (stufe) o in maniera indiretta (vapore). L elettricità può essere prodotta all interno della raffineria (CHP, turbine a gas, IGCC) o acquistata dalla rete. L energia (vapore ed elettricità) può essere un ulteriore output che può essere prodotto e venduto al di fuori della raffineria. I sistemi di raffreddamento, che in una raffineria permettono che i processi avvengano alle giuste temperature, e per lo stoccaggio dei prodotti, contribuiscono ai consumi energetici insieme alla produzione di H2. Impianti di generazione di energia elettrica, boilers, e il processo di cracking catalitico sono la principale fonte di emissioni di monossido e biossido di carbonio (CO e CO2), ossidi di azoto (NOx), particolato e ossidi di zolfo (SOx) in atmosfera Le unità di recupero dello zolfo e le torce contribuiscono a queste emissioni. Il cambio dei catalizzatori e la produzione di coke rilascia particolato. I Composti Organici Volatili (VOC) sono prodotti durante lo stoccaggio dei prodotti, il caricamento dei prodotti, la gestione delle attrezzature, dal sistema di separazione petrolio/acqua, e sotto forma di perdite, dalle flange, dalle valvole, dai sigilli e dagli scarichi. Altre emissioni in atmosfera sono H2S, NH3, BTX, CS2, COS, HF, e metalli sotto forma di particolato (V, Ni e altri). La tabella 1 presenta un breve sommario dei principali inquinanti emessi in atmosfera da una raffineria, con le principali fonti. Tabella 1: Inquinanti in atmosfera e relative fonti Inquinante Biossido di Carbonio Monossido di Carbonio Ossidi di azoto (N2O, NO, NO2) Fonti Principali Camere di combustione, boilers, turbine a gas Fase di rigenerazione nel cracking catalitico Ossidazione del CO Torce Inceneritori Camere di combustione, boilers Fase di rigenerazione nel cracking catalitico Ossidazione del CO Recupero di unità di zolfo Torce Inceneritori Camere di combustione, boilers, turbine a gas Fase di rigenerazione nel cracking catalitico Ossidazione del CO Impianti di calcining del coke Torce Inceneritori

7 Particolato Ossidi di zolfo Composti Organici Volatili Camere di combustione, boilers, turbine a gas, specialmente quando si usano combustibili liquidi Fase di rigenerazione nel cracking catalitico Ossidazione del CO Produzione del coke Inceneritori Camere di combustione, boilers, turbine a gas Fase di rigenerazione nel cracking catalitico Ossidazione del CO Impianti di calcining del coke Unità di recupero dello zolfo Torce Inceneritori Stoccaggio dei prodotti, il caricamento dei prodotti, la gestione delle attrezzature Unità separazione gas Sistemi di separazione petrolio/acqua Emissioni diffuse (valvole, flangie) Sfiatatoi Torce Lo sforzo delle raffinerie per contrastare questi problemi deve essere quello di migliorare l efficienza energetica del processo e quindi le necessità energetiche. Negli ultimi anni la necessità di prodotti di raffinazione sempre più specifici, e la maggiore richiesta di prodotti più leggeri, hanno fatto aumentare la domanda di energia delle raffinerie, nonostante siano stati fatti degli sforzi di efficienza da parte delle raffinerie. Emissioni in acqua L acqua è utilizzata in maniera intensiva in un processo di raffinazione per scopo di raffreddamento. Il suo uso contamina le acque con prodotti petroliferi, aumentando la domanda di ossigeno delle acque. I rifiuti liquidi delle raffinerie derivano da: Acque di processo, vapore e acque di lavaggio. Queste acque vengono in contatto con i fluidi di processo, e oltre che con il petrolio, vengono in contatto con idrogeno solforato, ammoniaca, e fenoli. L acqua di processo è trattata attraverso dei processi ben conosciuti prima di essere liberata nell ambiente. Acque dio raffreddamento. Questo flusso è teoricamente privo di petrolio. Ciononostante perdite nel sistema di circolazione, anche a basse concentrazioni possono portare a significative perdite in termine di massa, a causa dei grandi volumi di acqua coinvolti. Acque piovane dall area di processo. Queste acque non vengono in contatto con i fluidi di processo, ma provengono dalla pioggia caduta su una superficie che molto probabilmente è sporca di petrolio. Si parla in questo caso di acque accidentalmente contaminate da petrolio e di solito vengono trattate prima di essere rilasciate nell ambiente. Petrolio e idrocarburi sono i principali inquinanti trovati nelle acque di scarico generate dalle raffinerie. Altri inquinanti che possono essere trovati nell acqua e che sono generati dalle raffinerie sono: idrogeno solforato H2S, ammoniaca, fenoli, benzene, cianuri, solidi sospesi contenenti metalli). La tabella 2 presenta un breve sommario dei principali inquinanti emessi in acqua da una raffineria, con le principali fonti.

8 Tabella 2: Inquinanti in acqua e relative fonti Inquinante Fonte Unità di distillazione, idrotrattamenti, visbreaker, cracking catalitico, Petrolio idrocracking, liquidi esausti di raffineria*, oli lubrificanti, acque di zavorra, dispositivi a contatto con la pioggia. Unità di distillazione, idrotrattamenti, visbreaker, cracking catalitico, idrocracking, liquidi esausti di raffineria*, oli lubrificanti. Unità di distillazione, idrotrattamenti, visbreaker, cracking catalitico, NH3 (NH4+) idrocracking, oli lubrificanti, emissioni sanitarie/domestiche Unità di distillazione, idrotrattamenti, visbreaker, cracking catalitico, liquidi esausti di raffineria, acque di zavorra. Sostanze Unità di distillazione, idrotrattamenti, visbreaker, cracking catalitico, organiche (BOD, idrocracking, liquidi esausti di raffineria*, oli lubrificanti, acque di COD, TOC) zavorra, dispositivi a contatto con la pioggia, emissioni sanitarie/domestiche Unità di distillazione, idrotrattamenti, visbreaker, cracking catalitico, TSS liquidi esausti di raffineria, acque di zavorra emissioni sanitarie/domestiche. Per minimizzare i problemi ambientali legati all utilizzo delle acque sono necessari una serie di trattamenti delle acque prima di rilasciarle nell ambiente. Nei paragrafi successivi vengono descritti i principali trattamenti effettuati per le acque di raffineria. Trattamento delle acque acide (SWS). In quasi tutti i processi di raffineria è necessario un apporto di vapore per migliorare la distillazione o la separazione dei prodotti: ciò genera produzione di acqua acida e/o condensa, che possono essere contaminate da idrocarburi. Nell impianto SWS viene trattata l acqua acida formatasi nei vari processi di raffineria al fine di renderla compatibile per un suo riutilizzo come acqua di lavaggio o prima di essere inviata all impianto di trattamento di acque reflue. La maggior parte degli impianti SWS è a singolo stadio con una sola colonna di strippaggio. In essi le acque acide sono convogliate ad un polmone che agisce da contenitore della carica dell impianto e da sedimentatore, per la separazione della parte oleosa. Talvolta il polmone può essere sostituito da un serbatoio che omogeneizza i diversi flussi di acqua e che rimuove la componente oleosa che potrebbe causare otturazioni nello stripper e aiuta la produzione di gas acido a composizione costante per il SRU. Dal serbatoio/polmone l acqua acida, riscaldata in uno scambiatore di calore, viene inviata allo stripper dove viene strippata in controcorrente da vapore. I gas acidi in uscita dalla testa dello stripper possono essere inviati all impianto di recupero zolfo, a un forno inceneritore o alla torcia. Esistono anche unità SWS a due stadi, ovvero costituite da due colonne: nella prima viene rimosso H2S dalla testa e NH3/acqua dal fondo, e nella seconda viene rimosso NH3 dalla testa e acqua di strippaggio dal fondo. Ciò porta a concentrazioni inferiori di H2S e NH3 presenti nelle acque destinate all impianto di trattamento acque. L uso della seconda colonna di strippaggio prevede un consumo aggiuntivo di energia e di agenti chimici per il controllo del ph.

9 Trattamento delle acque effluenti e riutilizzo acque Spesso nelle raffinerie è presente un sistema di trattamento acque reflue che tratta le acque provenienti da varie sezioni della raffineria. Gli impianti di trattamento possono comprendere le seguenti sezioni: Unità di separazione fisica e chimico fisica dell olio disperso e dei solidi sospesi dall acqua (trattamenti primario e secondario). Trattamento biologico (o terziario) Eventuali trattamenti ulteriori. Rifiuti La quantità di rifiuti generati da una raffineria è piccola in confronto alla quantità di materiale grezzo e di prodotto che produce. I rifiuti di un impianto di raffinazione normalmente coprono tre categorie di materiali: Fanghi, sia petroliferi (fondi di serbatoi), sia non petroliferi (dal trattamento delle acque reflue); Altri Rifiuti di raffineria, come svariati liquidi, semi liquidi o rifiuti solidi ( suoli contaminati, catalizzatori spenti, rifiuti petroliferi, ceneri di incenerimento, catrame acido, sostanze chimiche utilizzate) Rifiuti non di raffineria come quelli domestici, di demolizione e costruzione. La tabella 3 presenta un breve sommario dei principali rifiuti prodotti da una raffineria, con le principali fonti. Il petrolio contenuto nei fanghi o in altri tipi di rifiuti rappresenta una perdita e, dove possibile, devono essere fatti degli sforzi per recuperarlo. La tipologia di smaltimento dei rifiuti dipende dalla tipologia di rifiuto stesso. A causa dell alto costo operativo dello smaltimento di tali rifiuti bisogna prestare la massima attenzione alla minimizzazione degli stessi rifiuti. Negli ultimi dieci anni la produzione di fanghi petroliferi è diminuita, grazie soprattutto a misure interne, mentre è aumentata la produzione di fanghi biologici. E aumentata anche la produzione di catalizzatori esausti, a causa dell introduzione di nuovi dispositivi di idrotrattamento e di cracking catalitico. Per questo tipo di rifiuti è aumentato l utilizzo di imprese appaltatrici, che trattano e smaltiscono questi rifiuti fuori dal sito. Tabella 3: Inquinanti in acqua e relative fonti Tipo di rifiuto Categoria Fonte Materiale Petrolifero Materiali non petroliferi Barili e contenitori Rifiuti radiattivi Fanghi petroliferi Materiali solidi Catalizzatori spenti (esclusi i metalli preziosi) Altri Materiali Fondi di serbatoi, biotrattamento dei fanghi, raccolta dei fanghi, suoli contaminati, fanghi del desalter Suoli contaminati, materiali solidi dal petrolio, filtri di argilla, blocchi di catrame, filtri, carboni attivi esausti, imballaggi, isoanti Catalizzatori esausti per il cracking catalitico, catalizzatori per gli idrotrattamenti/idrodesulfurizzazione, catalizzatori per i processi di polimerizzazione, catalizzatori per la conversione dei residui. Resine, fanghi derivati dalle acque dei boiler, disidratanti e assorbenti, fanghi neutri dagli impianti di alchilazione, rifiuti dal processo di dsolforazione. Metalli, vetro, plastica, vernici Catalizzatori, rifiuti di laboratorio

10 Metalli Detriti di costruzione/demolizione Sostanze chimiche esauste Rifiuti piroforici Rifiuti misti Oli di scarto Con/senza Piombo, ruggine Ferraglie, calcestruzzo, asfalto, suolo, amianto, fibre, plastica/legno Laboratorio, basi, acidi, additivi, carbonato di sodio, solventi, MEA/DEA (mono/di etil ammine) TML/TEL (piombo tetra metile/etile) Scorie da serbatoi/processi Rifiuti domestici, vegetazione Oli lubrificanti, oli dei trasformatori, oli scartati, olio dei motori. Contaminazione del suolo e delle acque sotterranee Molte raffinerie hanno aree contaminate da perdite di prodotto in periodi precedenti. Le attuali raffinerie sono progettate per prevenire tali perdite. Le principali sorgenti di contaminazione dei suoli e delle acque sotterranee da petrolio sono i luoghi a confine tra la fase di movimentazione e quella di processo del petrolio grezzo. Questi sono comunemente associati allo stoccaggio, trasferimento e trasporto. Il suolo e le acque sotterranee possono essere contaminate anche attraverso altre sostanze, come acque contaminate, catalizzatori e rifiuti.

11 SCHEMA DI SINTESI DEI POTENZIALI IMPATTI RAFFINAZIONE AMBIENTALI GENERATI NEL SETTORE Sulla base della descrizione del ciclo produttivo effettuata nella sezione precedente, nella tabella che segue sono sintetizzati gli impatti che si possono produrre in ciascuna fase di processo in raffineria. Fasi Emissioni in atmosfera Scarichi idrici Rifiuti prodotti Biossido di Carbonio, Monossido di Carbonio, Turbine a gas o Ossidi di azoto Materiali da pulizia e nafta (N2O, NO, NO2) manutenzione Particolato Ossidi di zolfo Forni di processo e,alimentati a fuel gas Forni di processo e,alimentati a fuel oil o misto fuel oil e fuel gas Desalting Distillazione atmosferica Distillazione sotto vuoto Impianti di cracking termico e di visbreaking Biossido di Carbonio, Monossido di Carbonio, Ossidi di azoto (N2O, NO, NO2) Particolato Ossidi di zolfo Biossido di Carbonio, Monossido di Carbonio, Ossidi di azoto (N2O, NO, NO2) Particolato Ossidi di zolfo Legate ai consumi di energia elettrica VOC dai sistemi di separazione petrolio/acqua Legate ai consumi di forni e Legate ai consumi di forni e Legate ai consumi di forni e Responsabile della produzione di una grande quantità di acque di processo Petrolio NH3 (NH4 + ) Sostanze organiche (BOD, COD, TOC) TSS Petrolio NH3 (NH4 + ) Sostanze organiche (BOD, COD, TOC) TSS Petrolio NH3 (NH4 + ) Sostanze organiche (BOD, COD, TOC) TSS Materiali da pulizia e manutenzione Materiali da pulizia e manutenzione Fanghi e materiali da pulizia e manutenzione Fanghi e materiali da pulizia e manutenzione delle unità di processo. Fanghi e materiali da pulizia e manutenzione delle unità di processo Fanghi e materiali da pulizia e manutenzione delle unità di processo. Coke a seguito decoking colonna Coking Legate ai consumi di forni e Materiali da pulizia e

12 Reforming catalitico Idrotrattamenti Processi di separazione gas Impianti di Lavaggio Gas ad Ammine (Amine Scrubbing) Impianti di recupero dello zolfo (Claus; Tail gas clean Up) Cracking catalitico a letto fluido (FCCU) Ossidi di zolfo dal calcining del coke Ossidi di azoto (N2O, NO, NO2) Particolato Ossidi di zolfo nella fase di rigenerazione Legate ai consumi di forni e VOC, Legate ai consumi di forni e Ossidi di zolfo Monossido di Carbonio Ossidi di azoto (N2O, NO, NO2) Particolato Ossidi di zolfo Composti Organici Volatili dalla fase di rigenerazione Petrolio NH3 (NH4 + ) Sostanze organiche (BOD, COD, TOC) TSS Petrolio NH3 (NH4 + ) Sostanze organiche (BOD, COD, TOC) TSS manutenzione delle unità di processo. Fanghi contenenti idrocarburi. Polveri (coke) Materiali da pulizia e manutenzione delle unità di processo. Catalizzatore esausto inviato a recupero metalli e successivo smaltimento Isomerizzazione Trascurabili Impianti di alchilazione Alchilazione ad acido fluoridrico Eterificazione Polimerizzazione Impianti produzione idrogeno Legate ai consumi di forni e Catalizzatori esausti (silicato di alluminio e metalli Co/Mo e Ni/Mo) Setacci molecolari esausti Materiali da pulizia e manutenzione delle unità di processo. Carboni attivi esausti Catalizzatore esausto da impianti Claus e da trattamento gas di coda. Zolfo solido eventualmente sversato. Polveri di catalizzatore. Catalizzatore esausto. Fanghi, coke e morchie (probabile presenza di IPA) da pulizia e manutenzione delle unità di processo Fanghi neutralizzati contenenti idrocarburi Fluoruri e cloruri inorganici dal trattamento 1 Materiali da pulizia e manutenzione Catalizzatore esausto, resine non rigenerabili Catalizzatore esausto con H3PO4. Fango di silice proveniente da trattamento catalizzatore Materiali esausti in fase di manutenzione, molti

13 Processo Steam Reforming dei quali possono essere riciclati, ad es. catalizzatore al Pd, ZnS Impianti di produzione idrogeno Purificazione dell idrogeno Produzione di oli base Lubrificanti Impianto di trattamento acque acide SWS Impianto di trattamento acque reflue Legate ai consumi di forni e CO2 Petrolio NH3 (NH4 + ) Sostanze organiche (BOD, COD, TOC) TSS (da ZnO), ZnCl2 Processo ad ossidazione parziale Materiali esausti (catalizzatori, letti adsorbenti, setacci molecolari) Nessun rifiuto prodotto Materiali e fanghi prodotti in fase di manutenzione Nessun rifiuto prodotto Fanghi da separazione acqua/olio (vasche API) Fanghi biologici