Caratterizzazione del biometano da fanghi di depurazione

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1 Caratterizzazione del biometano da fanghi di depurazione Analisi di conformità, efficienza e impatto ambientale in un caso di studio italiano V. Paolini, F. Petracchini, M. Archetti, L. Galanti-Occulti, A. Lanuzza Ordine Interregionale dei Chimici LUAM Convegno Annuale 2017

2 Sommario Fanghi di depurazione e biometano Descrizione dell impianto Composizione del biogas Silossani e altri COV Conformità del biometano Abbattimento del cloro Caratterizzazione dell off-gas Conclusioni v.paolini@iia.cnr.it

3 Fanghi di depurazione Il contesto globale: urbanizzazione e cambiamenti climatici Il contesto nazionale: biocombustibili e qualità dell aria Fanghi di depurazione da acque reflue Stato dell arte: digestione anaerobica + CHP Cieślik et al (2015) Journal of Cleaner Production 90:1-15 v.paolini@iia.cnr.it

4 Dal biogas al biometano Biogas = CH %, CO %, H 2 O 5-10%, H 2 <2%, Si<0.02%, C x H y Cl z <0.6%), NH 3 <1%, O 2 <1%, CO<0.6%, N 2 <2% Cleaning: rimozione umidità, solfuri, ammoniaca, silossani Upgrading: rimozione CO 2 (densità, PCI, Wobbe) Biometano: utilizzabile nella rete del gas naturale o per auoveicoli (CNG) Tecnologie disponibili: wet absorption, PSA/VSA, membrane, cryo-upgrading Andriani et al (2014). Applied Biochemistry and Biotechnology, 172: Rychelbosch et al (2011). Biomass and Bioenergy, 35: v.paolini@iia.cnr.it

5 Caso di studio Dettagli impianto WW m 3 /day Fanghi 482 m 3 /day TS% 64% HRT 25 giorni Temperatura 35 C Biogas 80 m 3 Info: v.paolini@iia.cnr.it

6 Prototipo VSA Info:

7 Vacuum Swing Adsorption Cavenati et al (2005) Energy & Fuels 19: Cheung and Heding (2014) RSC Adv., 4:

8 Tecniche analitiche Gas stabili (CH 4, CO 2, H 2, N 2, O 2 e CO) campionati in Al/tedlar bags e quantificati con INFICON 3000 Micro GC (SRA Instruments). Per UNI/TR 11537:2016 calcolo di Wobbe, HHV, RD con ISO 6976:2016 Per pren :2017 calcolo del numero di metano con EN16726 (Annex A) Ammoniaca, Cloro, Fluoro: cromatografia ionica VOC, silossani, ammine, solfuri: gascromatografia Paolini et al (2017) Report CNR IIA prot 2724/2016 v.paolini@iia.cnr.it

9 Biogas %v/v mg m -3 CO 2 30 H 2 S >1000 CH 4 69 Si 2.0 H 2 <0.5 Cl 26.8 O F 0.17 CO <0.1 NH Bassa variabilità e CH 4 % elevato Criticità: Cl, S CO non problematico Per confronto: Gernaey et al (2011) Environ Modelling and SW 26: Montag et al (2016) Appl Microbiol Biotechnol 100: v.paolini@iia.cnr.it

10 Campionamento di Cl e F EN 1911: ISO 15713:2006 (water impinger sampling), 500 ml min -1 per 60 min Effetto della carbonatazione: CO % NaOH 0.1M v.paolini@iia.cnr.it

11 Silossani Considerati la principale criticità per il biogas da fanghi di depurazione Formazione di silice amorfa nella combustione con danni a turbine e motori Determinazione EN ISO :2000 (TDS-GC-MS) Scelta dell adsorbente: AC, Tenax, carbone grafitato Scelta della colonna: bianco (WAX, carbograph) VS risoluzione (cyano) Raich-Montiu et al (2014) Analytica Chimica Acta 812:83 91 Gallego et al (2017) Atmos Environ 155: v.paolini@iia.cnr.it

12 Silossani nel biogas Per confronto: Arrhenius and Johanson (2012) Swedish Gas center report SGC 246 Rasi et al (2011) Energy Conv Manag 52:

13 Altri COV nel biogas Pentene, iodometano, CS 2, dicloroetilene, esano, perfluoroidrocarburi C 4 -C 8, benzene, perfluoroalcani, eptano, toluene, metiltiofene, tetracloroetilene, ottano, pentantiolo, xileni, etilbenzene, nonano, metiletil cicloesano, α-pinene, decano, carene, dodecano, cimene, metilisopropilcicloesene, limonene, undecano, naftalene, dodecano, tridecano Per confronto: Gallego et al (2015) Int J Environ Anal Chem 95: Nillson Påledal et al (2015) Energieforsk Report 2015:221. v.paolini@iia.cnr.it

14 Parametro UNI TR EN Misurazione Potere calorifico superiore MJ m -3 Biometano (1) ± 0.7 Indice di Wobbe MJ m ± 2.0 Densità relativa ± 0.02 Numero di metano >65 >97 Dew point a 7000 kpa < -5 C <-2 C < -5 C Ossigeno <0.6% <1 <0.5% Anidride carbonica <3% <2% Idrogeno <0.5% <2% <0.5% Monossido di carbonio <0.1% <0.1% v.paolini@iia.cnr.it

15 Adsorbimento di CO 2 su zeoliti Petracchini et al (2017) Environ Prog Sus Developm (and ref herein) v.paolini@iia.cnr.it

16 Parametro UNI TR EN Biometano Solfuro di idrogeno mg m -3 < Zolfo da mercaptani mg m -3 <15.5 <1 Solfuro di idrogeno e solfuro di carbonio (somma come S) mg m -3 Biometano (2) <5 2-5 Zolfo totale mg m -3 <150 < Silicio mg m -3 <1 0.3 <0.04 Ammoniaca mg m -3 < ± 0.01 Ammine mg m -3 <10 <10 <10 Fluoro mg m -3 <3 <0.02 mg Sm -3 Cloro mg m -3 <1 <0.1 mg Sm -3 v.paolini@iia.cnr.it

17 Rimozione di Cl e S Rimozione H 2 S: Pretrattamento Zeoliti VSA Rimozione HCl Post-trattamento su carbone alcalino v.paolini@iia.cnr.it

18 Off-gas Parametro Unità di misura Valore Metano % v/v 2-40% Anidride carbonica % v/v 60-98% Idrogeno % v/v <0.5% Monossido di carbonio % v/v <0.1% Ossigeno % v/v <0.5% Azoto % v/v <1% Cloro mg Sm ± 0.5 Fluoro mg Sm ± 0.01 Ammoniaca mg Sm ± 0.01 Ammine organiche mg Sm -3 <10 Silicio mg Sm -3 <0.1 Solfuro di idrogeno mg Sm Composti organici dello zolfo mg Sm -3 <1 Zolfo totale mg Sm

19 Conclusioni Il biometano da fanghi di depurazione è tecnicamente fattibile, usando una tecnologia già comunemente applicata al biogas prodotto da altre biomasse, con minori modifiche alle unità di cleaning e upgrading. Inoltre: Livelli critici di H 2 S e HCl vs basse conc di COV clorurati e mercaptani; Ruolo della zeolite nella desolforazione Carbone alcalino per HCl No criticità per F, azotati, CO, H 2 e O 2 Silossani elevati ma non critici per la tecnologia di upgrading utilizzata. v.paolini@iia.cnr.it