Sistemi di Accumulo nel contesto della Ricerca di Sistema Elettrico

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1 Sistemi di Accumulo nel contesto della Ricerca di Sistema Elettrico Accordo di Programma tra ENEA e MINISTERO DELLO SVILUPPO ECONOMICO Sistemi Avanzati di Accumulo Energia Risultati attività svolte nel periodo 1/1/21 3/9/211 Giovanni Battista Appetecchi ENEA, 23 Novembre 211 1

2 Attività su Batterie Litio-ione Obiettivo A Ricerca su materiali e processi per catodi Task A.1 - Selezione & Sintesi materiali catodici Task A.2 - Preparazione & Ottimizzazione nastri catodici Task A.3 - Test elettrochimici nastri catodici ottimizzati Obiettivo B Ricerca su materiali e processi per anodi Task B.1 - Selezione & Sintesi materiali anodici Task B.2 - Preparazione & Ottimizzazione nastri anodici Task B.3 - Test elettrochimici nastri anodici ottimizzati Obiettivo C Realizzazione e prove su celle complete Task C.1 - Progettazione design di cella Task C.2 - Sviluppo procedure di prova Task C.3 - Realizzazione e test elettrochimici di celle complete litio-ione Nell ambito delle attività A, B e C sono stati stipulati i seguenti accordi di collaborazione: ENEA Univ. Bologna ENEA Univ. Camerino ENEA Univ. Roma 2

3 Obiettivo A - Task A.1 & A.2 1) Selezione & Ottimizzazione materiali catodici (ENEA) Selezione materiali commerciali in base a: Materiali selezionati caratteristiche nominali (capacità, ciclabilità) LiFePO 4 (LinYi Gelon LTD, Cina) disponibilità commerciale (> centinaia kg) LiMn 1-x-y Ni x Co y O 2 (LinYi Gelon LTD, Cina) costo (3-4 Euro kg -1 ) LiMn 2 O 4 (EM Industries, Inc.) Nastri catodici Procedura preparazione catodi Ottimizzazione della procedura di preparazione in termini di: - contenuto e tipo di conduttore elettronico, legante polimerico, solvente - tipologia e tempi di miscelazione dei vari componenti 3

4 Obiettivo A - Task A.3 2) Caratterizzazione elettrochimica nastri catodici (ENEA) A Principali risultati ottenuti - (A) definizione contenuto ottimale di carbone - (B) elevata capacità erogata sino a C/3 - (C) capacità stabile durante i cicli - (C) elevata efficienza carica/scarica B C 4

5 Obiettivo A - Task A.1 & A.3 3) Principali risultati ottenuti da Università di Bologna e Roma Potenziale elettrodo di lavoro / V vs. Li capacità ma h/g Efficienza / % Università Bologna - sintesi materiale LiFe,2 Mn,8 PO 4 - analoghi vantaggi LiFePO 4 (basso costo, non tossico, buona capacità - superiore tensione operativa - (maggiore energia) Università Roma - sintesi C/LiFePO 4 - copertura del materiale catodico con carbone maggiore conduzione elettronica Foto SEM particella LiFePO ENEA_LiFeMnPO4_ Tempo / ore T = 3 C Ciclo 2 C/1,49 ma (,77 ma cm -2 ) Capacità / mah cm ENEA_LiFeMnPO4_1 T = 3 C carica scarica C/1 carica C/5 scarica.2 C/1 C/ Numero di cicli Capacità stabile durante i cicli - elevata efficienza carica/scarica Foto SEM catodo LiFePO LiFePO4 E3(8-3-21) carica I =,495 ma C/1 rate scarica Buona ciclabilità numero cicli

6 Obiettivo B - Task B.1 & B.2 1) Selezione & Ottimizzazione materiali anodici (ENEA) Selezione materiali commerciali in base a: caratteristiche nominali (capacità, ciclabilità) disponibilità commerciale (tonnellate) Costo (2 Euro kg -1 ) Deposizione su Cu Materiali selezionati Grafite MCMB High capacity (LinYi Gelon LTD) Grafite MCMB High rate (LinYi Gelon LTD) Ottimizzazione della procedura di preparazione in termini di: - contenuto e tipo di conduttore elettronico, legante polimerico, solvente - tipologia e tempi di miscelazione dei vari componenti - proprietà meccaniche e porosità del nastro anodico Test meccanici Essiccamento Taglio elettrodi Definizione contenuto ottimale di carbone 6

7 Obiettivo B - Task B.3 2) Caratterizzazione elettrochimica nastri anodici (ENEA) A 2 C Principali risultati ottenuti - (A) elevata riproducibilità test elettrochimici - (B) maggiore efficienza con il carbone Super-P - (C) capacità nominale pari a quella teorica (32 ma h g -1 - (C) anodo HR eroga elevate capacità (25 ma h g -1 ) anche ad elevati regimi di corrente (3C) Elevata energia fornita ad elevata potenza 2 C 1C C/5 capacità teorica 2 C 2C 3C B C/1 C/2 C Super-P 7

8 Conductivity / Sm -1 Capacity Retention % E / V vs Li + /Li Capacity / mah cm -1 Obiettivo B - Task B.3 3) Principali risultati ottenuti da Università di Camerino e Roma 1 1 Università Camerino - sintesi grafiti e Li4Ti 5 O 12 modificate con nanoparticelle di rame - incremento conduzione elettronica m= * 1-4 m=.1 Conductivity KS15ox+11.5% C+1% Cu Conductivity KS15ox+12.5% C Temperature / C LTO + Cu LTO C rate Elevata capacita anche a bassa T Intercalation profiles at C/5 rate T= 2 C T= 1 C T= C T= -1 C T= -2 C T= -3 C Specific Capacity / mahg C/5 rate Pressed at 1.5 tons cm -2 Unpressed Effetto pressione sulla capacita Cycle n Università Roma - sintesi nanotubi TiO 2 da lamina titanio - TiO 2 non tossico, poco costoso - ottima ciclabilità - materiale anodico ad elevata sicurezza Foto SEM nanotubi TiO 2 Capacità (mah),5,4,3,2,, Cicli 5 6,2 ma,4 MA,6 MA,8 MA 1, MA 8

9 Obiettivo C - Task C.1 & C.2 1) Progettazione design cella - Sviluppo procedure prova (ENEA) Definizione design cella ottimale (scala di laboratorio) - celle realizzate in materiale inerte (PoliPropilene, Teflon) - facilità assemblaggio dei componenti - elevata tenuta (evitare fuoriuscita liquido e/o ingresso aria - ingombro non elevato - riproducibilità misure Schema profilo ciclo carica/scarica cella completa: step 1: carica (corrente costante I) da V cut-down sino a V top-off step 2: carica (tensione costante V top-off ) sino corrente I/1 step 3: scarica (corrente costante I) da V top-off sino a V cut-down T ( C) =, 3, 5 Protocollo A ciclazioni a regime corrente costante Tre differenti protocolli sviluppati Protocollo B ciclazioni a differente regime carica Protocollo C ciclazioni a differenti regime scarica 9

10 Ewe - Ece / V Efficienza coulombica / % Obiettivo C - Task C.3 2) Test elettrochimici celle complete (Università Bologna) Potenziali / V Celle litio-ione grafite/life,2 Mn,8 PO 4 (test eseguiti secondo i protocolli sviluppati in Task C.2) 5, 4,5 4, ENEA_SLPLFP_2 Protocollo A T = 3 C Profili di carica/scarica 5, 4,5 4, ENEA_SLPLFP_13 T = 3 C Protocollo C 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, 1 ciclo (CC-CV, CC a C/1, CV a 3,9 V fino a C/5) 5 ciclo(cc a C/1) 1 ciclo (CC a C/1) 5 ciclo (CC-CV, CC a C/1, CV a 3,85 V fino a C/1) ciclo (CC-CV, CC a C/1, CV a 3,85 V fino a C/1) ,5 3, 2,5 2, 1,5 1,,5, 1 a famiglia C/5 C/2 1C 2C Oltre 8% della capacità erogato ad una corrente 1 volte superiore Profili scarica differente regime di corrente Capacità specifica / mah g -1 attivo batteria ENEA_SLPLFP_2 Protocollo A T = 3 C Efficienza carica/scarica = % Energia specifica / Wh kg -1 attivi batteria C/1 Capacità Specifica / mah g -1 attivo batteria C/5 ENEA_SLPLFP_14 Protocollo B C/2 1C 2C T = 3 C Famiglia 1 C/5 C/2 1C 2C Diagramma energia-potenza Famiglia 1 Elevata energia erogata anche ad elevate potenze Numero di cicli Potenza specifica / W kg -1 attivi batteria 1

11 Obiettivo C - Task C.3 3) Test elettrochimici celle complete (Università Camerino) E cella / V Capacità / mah cm -2 Efficienza coulombica % I / ma Celle litio-ione grafite/lifepo 4 (test eseguiti secondo i protocolli sviluppati in Task C.2) 4. Potenziale Corrente C C Protocollo A (ENEA-GLFP-1) T= C Tempo / h Profilo di carica/scarica a regime costante Stato batteria Imp. cella ( cm -2 ) Cella fresca 4 Cella carica dopo 1 semiciclo a C/1 133 Cella scarica dopo 1 semiciclo a C/1 162 Cella scarica dopo la prima famiglia di cicli 153 Cella scarica dopo la decima famiglia di cicli 249 Resistenza cella stabile dopo 1 ciclo 4 Protocollo C (ENEA-GLFP-3) T= C Protocollo A (ENEA-GLFP-1) T= C 1 ciclo C/1 (CC a C/1, CV a 4 V fino a C/5) 2 - cicli (CC a 1C, CV a 4V fino a C/1) Capacità teorica: 1 mah cm Numero cicli Capacità ed efficienza stabili durante i cicli Energia Specifica / Wh kg C/5 C/2 1C 1 a famiglia di cicli 1 a famiglia di cicli Potenza specifica / W kg -1 2C Diagramma energia/potenza 11

12 Conclusioni Selezione materiali attivi commerciali più promettenti (LiFePO 4, LiMn 1-x-y Ni x Co y O 2, LiMn 2 O 4, grafite HC, grafite HR) Sintesi materiali attivi innovativi (LiFePO 4 /C, LiMnPO 4, TiO 2, grafite/cu, LTO/Cu) Ottimizzazione catodi ed anodi in termini di formulazione e natura dei componenti, metodologia di preparazione, ecc., Test elettrochimici sui nastri elettrodici (selezione dei campioni più promettenti) Sviluppo design di cella completa litio-ione Sviluppo procedura di prova per celle complete litio-ione Test elettrochimici su celle complete litio-ione realizzate con i nastri elettrodici più promettenti 12