Il monitoraggio ambientale di polveri ultrafini e nanoparticelle

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1 POLVERI ULTRAFINI E NANOPARTICELLE Il monitoraggio ambientale di polveri ultrafini e nanoparticelle Vanes Poluzzi, Isabella Ricciardelli, Claudio Maccone Arpa Emilia Romagna Eccellenza Ecosistemi Urbani e Industriali Aula Magna Università di Ferrara, 14 novembre 2006

2 Di Di cosa parliamo oggi Alcuni risultati dell attività di Arpa nella valutazione del particolato atmosferico: - Rete di monitoraggio qualità dell aria - Rete della mutagenesi ambientale sul particolato atmosferico urbano - Modellistica per la qualità dell aria Alcuni progetti recenti specifici: - Seconda campagna di monitoraggio del termovalorizzatore del Frullo di Granarolo Emilia (Bo( Bo) - PolveRe PolveRe : Caratterizzazione fisica e chimica del particolato atmosferico nell area urbana di Bologna Polveri ultrafini e nanoparticelle: - Definizioni - Aspetti chimico-fisici - Principali sorgenti - Tecniche di misura - Alcuni risultati (dalla bibliografia) - Possibili attività per il futuro

3 Che Che cosa sono le le polveri atmosferiche? L AEROSOL ATMOSFERICO è un insieme di PARTICELLE + GOCCIOLINE AERODISPERSE (= in sospensione) nell aria L aerosol atmosferico (materiale particolato) può essere naturale e antropico. In entrambi i casi può essere Primario: si forma e viene emesso direttamente in atmosfera Secondario: si forma a partire da gas precursori che reagiscono chimicamente formando inizialmente particelle nanometriche (NANOPARTICELLE)

4 PM PM naturale ed ed antropico flussi annuali su su scala planetaria SORGENTI SORGENTI ANTROPICHE ANTROPICHE PRINCIPALMENTE PRINCIPALMENTE RESPONSABILI RESPONSABILI TRAFFICO AUTOVEICOLARE PRODUZIONE DI ENERGIA INDUSTRIA (AD ALTA T) COMBUSTIONE DI BIOMASSA COMBUSTIONE RIFIUTI RISCALDAMENTO COTTURA CIBO CAMINETTI SIGARETTE, INCENSI, CANDELE PM primario PM secondario (inclusa le trasformazioni gas-particle)

5 Distribuzione dimensionale aerosol Attività Arpa Nucleation Mode Aiken Mode Accumulation Mode Coarse Mode 0,001 0,01 0,05 0,1 10 Fine Particles Coarse Particles 1 2 Ultrafine Particles Nanoparticles Nuclei of Aitken

6 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Risultati dalla dalla rete rete di di Qualità dell aria: PM PM in in Emilia Emilia Romagna Medie annuali delle concentrazioni di PM10 in 9 città dell Emilia Romagna, in cinque anni Limite Anno 2005 : 40 µg/m Numero di superamenti di PM10 nelle 9 città dell Emilia Romagna, anno 2005 N. superamenti Limite Anno 2005 del numero di superamenti : 35 giorni 20 0 Piacenza Parma Reggio Emilia Modena Bologna Ferrara Ravenna Forlì-Cesena Rimini

7 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Risultati PM PM 2,5 2,5 a Bologna e Ravenna Test Possibile limite previsto nella Test di di Mutagenesi prossima direttiva europea Sez. Sez. Parma Parma 25 µg/m 3 Sul PM 2.5 vengono eseguiti, dal 2001, 3 postazioni urbane: San Felice (Bo), V.Le Randi (Ra), Zalamella (Ra) Postazione rurale: San Pietro Capofiume (Bo) PM 2,5 - medie annuali [µg/m3] PM 2,5 - medie annuali [µg/m3] v.le Randi (Ra) v.le Randi (Ra) Zalamella (Ra) Zalamella (Ra) San Felice (Bo) San Felice (Bo) Capofiume (Bo) Capofiume (Bo) i test di mutagenesi a scala regionale: osservando il Fattore di Genotossicità Totale, si riscontra una presenza costante di sostanze mutagene con valori più elevati nei periodi autunnoinvernali e minimi nei periodi più caldi senza un trend evidente

8 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Seconda Seconda campagna campagna di di monitoraggio monitoraggio del del termovalorizzatore termovalorizzatore di di Granarolo GranaroloEmilia (BO) (BO) E B C D Obiettivi: Lavoro pubblicato sul sito Monitoraggio qualità dell aria, suolo, acque, piante della zona circostante termovalorizzatore ed emissioni in atmosfera 2- Indagine epidemiologica e valutazione del rischio cancerogeno Anno: Posizionamento di 5 centraline attorno all impianto per il monitoraggio dei parametri di qualità dell aria A = Inceneritore

9 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Seconda Seconda campagna campagna di di monitoraggio monitoraggio del del termovalorizzatore termovalorizzatore di di Granarolo GranaroloEmilia (BO) (BO) PTS, PM10, PM2,5 nelle tre campagne di monitoraggio Termovalorizzatore media 5 postazioni Media postazioni termovalorizzatore San Felice Monte Cuccolino PTS (ug/m3) Bologna San Felice Fondo Monte Cuccolino S.Pietro Capofiume PTS è sistematicamente più elevato nell area urbana di Bologna mentre le postazioni del Frullo risultano simili a Monte Cuccolino. PM10 e PM 2.5 mostrano valori sostanzialmente simili per l area urbana di Bologna e le postazioni del Frullo. Le postazioni del Frullo sono sottoposte ad una pressione minore della frazione grossolana rispetto all area urbana Media estatepostazioni termovalorizzatore autunno PM10 inverno (ug/m3) San Felice estate Media postazioni termovalorizzatore autunno inverno PM2,5 (ug/m3) San Felice S.Pietro Capofiume estate autunno inverno

10 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Le Le analisi sul sul monitoraggio del del termovalorizzatore del del Frullo IPA: confronti fra i componenti, su PM Speciazione degli IPA sul PM Speciazione degli IPA sul PM delle 5 postazioni attorno al delle 5 postazioni attorno al termovalorizzatore termovalorizzatore Speciazione degli IPA Speciazione degli IPA sul PM, a Bologna sul PM, a Bologna Postazione A Postazione B San Felice Postazione C Postazione E San Pietro Capofiume Postazione D Benzo(a)pire ne Benzo(b)fluorantene Benzo(k)fluorantene Benz(a)antracene Dibenzo(a,h)antracene Fluorantene Indeno(1,2,3, c,d)pirene Benzo(g,h,i)pe rilene Speciazione degli IPA Speciazione degli IPA sul PM, in zona rurale sul PM, in zona rurale

11 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Le Le analisi sul sul monitoraggio del del termovalorizzatore del del Frullo IPA: confronti fra i componenti, su PM Speciazione degli IPA sul PM alle Speciazione degli IPA sul PM alle emissioni del termovalorizzatore emissioni del termovalorizzatore Speciazione degli IPA Speciazione degli IPA sul PM, in 3 postazioni sul PM, in 3 postazioni del centro di Bologna del centro di Bologna Sui Fumi Benzo(a)pirene Benzo(b)fluorantene Benzo(k)fluorantene Benz(a)antracene Dibenzo(a,h)antracene Fluorantene Indeno(1,2,3, c,d)pirene Benzo(g,h,i)perilene Via Rizzoli Giardini Margherita Su PM2,5 San Felice Su PM10 ( Esempio Postazione A ) Speciazione degli IPA sul PM, in una delle 5 postazioni attorno al Termovalorizzatore

12 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Progetto PolveRe Caratterizzazione chimico-fisica del particolato atmosferico nelle classi dimensionali tra 10 e 0.49 µm Stadio Diametro particelle (μm) ,2 2 7,2 3,0 3 3,0 1,5 4 1,5 0,95 5 0,95 0,49 6 < 0,49 Impattore a cascata per il frazionamento del PM in 6 stadi Per ciascuna frazione granulometrica determinazione di: Massa IPA Componenti Inorganiche Solubili Metalli

13 Gravimetria Gravimetria Frazione FINE µm Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Frazione COARSE µm Progetto PolveRe Frazione SUBMICRONICA Importante contributo delle frazioni < 0.95 µm nella determinazione della concentrazione in massa del PM10 Influenza meteorologica < 1.5 µm Leggermente superiore in autunno-inverno µm Leggermente superiore in primavera-estate (turbolenza, strato di rimescolamento, bioaerosol)

14 Idrocarburi Idrocarburi Policiclici Policiclici Aromatici Aromatici Distribuzione percentuale degli IPA totali nelle frazioni considerate Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Progetto PolveRe Il materiale particellare con diametro < 0.95 µm contribuisce per circa il 90 % alla concentrazione degli IPA rilevati nel PM10. Distribuzione percentuale del benzo(a)pirene nelle frazioni considerate A conferma che gli IPA si distribuiscono principalmente nelle frazioni fini del particolato atmosferico.

15 Idrocarburi Idrocarburi Policiclici Policiclici Aromatici Aromatici Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Progetto PolveRe Concentrazione maggiore (in valore assoluto) di IPA nelle stagioni autunnale ed invernale Simile distribuzione degli IPA nelle diverse frazioni granulometriche in tutte le stagioni

16 Componenti Componenti Inorganiche Inorganiche Solubili Solubili Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Progetto PolveRe Maggiore contributo alla massa totale del PM di solfati, nitrati e ammonio rispetto agli altri ioni Nitrati Contributo rilevante al PM nella stagione invernale AUTUNNO Solfati Contributo rilevante al PM nella stagione estiva

17 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Progetto PolveRe Componenti Componenti Inorganiche Inorganiche Solubili Solubili Confronto con Progetto SITECOS (dati gentilmente forniti da prof. L. Tositti) LUGLIO Ca++ 2,3% SITECOS Caratterizzazione dell aerosol atmosferico in diversi siti urbani del territorio nazionale K+ Na+ 1,7% 1,5% Mg++ 0,3% NO3-5% NH4+ 22% SETTEMBRE OTTOBRE Conferma dell andamento stagionale delle concentrazioni relative di nitrati e solfati GENNAIO-MARZO SO4-- 67% NH4+ 23% Ca++ 0,6% K+ 1,3% Na+ 0,5% Mg++ 0,1% NO3-45% NH4+ 18% Ca++ 0,9% K+ 1,5% Na+ 0,3% Mg++ 0,1% SO4-- 30% SO4-- 19% NO3-60%

18 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Metalli 2.0 Cr Ni Sn Co 0.06 Le specie in traccia mostrano accumuli preferenziali in tagli dimensionali caratteristici che possono rivelare informazioni sulla sorgente Cr, Ni, Sn (ng/m 3 ) Co (ng/m 3 ) Frazioni coarse (> 1 micron) < origine meccanica: materiali crostali (suolo - saharan dust - fondo stradale - freni - pneumatici - cantieri - ceramico cemento + pollini, spore e residui biologici ) Frazioni fini (< 1 micron) Mn, Cu (ng/m 3 ) Mn Cu Fe Fe (ng/m 3 ) Sorgenti ad alta temperatura (tutte le forme di combustione dai motori agli insediamenti industriali ecc. Attraverso processi complessi: per gli elementi inorg. Generalmente condensazione) ATTENZIONE rivolta a Pb, As, Cd, Ni (elementi già regolamentati o di prossima regolamentazione) As, Cd, V (ng/m 3 ) <0.49 As Cd V Pb < Pb (ng/m 3 )

19 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Previsioni di di qualità dell aria Previsioni giornaliere polveri ultrafini (PM2,5) nelle regioni del Nord Italia Previsioni giornaliere polveri sottili (PM10) per l Emilia Romagna Emissione di mercoledì Bollettino di previsione di qualità dell'aria sull'emilia-romagna formulato dagli operatori ARPA-SIM. Emissione il lunedì, mercoledì e venerdì. Previsioni di polveri sottili (PM10) [Contenuto delle previsioni di polveri sottili (PM10)] per mercoledì per giovedì per venerdì NINFA (sistema di modellistica integrata per la diffusione di inquinanti in atmosfera) Servizio Idro-Meteorologico ARPA ER PM10 (µg/m 3 ), media giornaliera. Limite di legge: 50µg/m 3 n. disp > 100 PM10 - Legenda: precauzioni e consigli per la popolazione Ulteriori informazioni sulle limitazioni al traffico e sulle polveri sottili

20 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Confronto NINFA --PolveRe normalized annual mean Buona correlazione fra i dati di distribuzione dimensionale delle polveri sottili ottenuti nel progetto PolveRe e i dati calcolati dal sistema NINFA microg/m3 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0, D (micron) NINFA POLVERE

21 Caratterizzazione dimensionale particelle UFP

22 Perché sono interessanti le le Particelle Ultrafini (UFP) 1. Il contributo di queste particelle alla massa totale è molto basso, mentre il loro impatto è legato alla concentrazione numerica: stime portano a valutare in oltre l 80 % il contributo di UFP al numero totale di particelle presenti in atmosfera. 2. Pericolosità per la salute per via del possibile deposito sugli alveoli polmonari e il successivo trasporto nel sangue in organi esterni all apparato respiratorio. 3. Influenza sul clima in dipendenza della concentrazione, composizione, morfologia, proprietà ottiche ed altro.

23 Processi di di formazione e accrescimento numericamente circa l 80% delle particelle

24 Principali tecniche di di misura delle particelle ultrafini 1. Contatori di particelle a condensazione: Il flusso contenente l aerosol da analizzare viene fatto passare attraverso un saturatore riscaldato contenente un liquido con una tensione di vapore nota; successivamente viene sottoposto a raffreddamento. Qui avviene la condensazione del vapore sulle particelle generando quindi un aumento della dimensione delle particelle stesse. Tali gocce vengono poi analizzate tramite light scattering. I risultati sono espressi in particelle/cm3.

25 Principali tecniche di di misura delle particelle ultrafini 2. Classificatori elettrostatici: Le particelle vengono separate in funzione della loro mobilità elettrica. Le particelle vengono caricate mediante un campo elettrico, ciò causa una migrazione delle particelle che è funzione della loro carica e del loro diametro. Si discrimina quindi il numero di particelle in funzione della dimensione

26 Principali tecniche di di misura delle particelle ultrafini 3. Analizzatori a mobilità differenziale Dopo essere state caricate elettricamente, le particelle vengono classificate secondo la loro mobilità. Singolarmente vengono fatte passare in un CPC per ottenere le concentrazioni numeriche. Miglioramenti della strumentazione sono in atto mediante l inserimento, accanto ai generatori di campo elettrico, di raggi X, al fine di caricare un maggior numero di nanoparticelle. DMA

27 Possibilità di di caratterizzazione chimica Oltre all analisi della distribuzione dimensionale è importante la caratterizzazione chimica. Lo sviluppo della spettrometria di massa single particle permette la determinazione della composizione in funzione della dimensione. In un SPMS, una particella classificata dimensionalmente è irradiata e frammentata con un laser ad alta intensità e i costituenti molecolari e/o atomici vengono introdotti in uno spettrometro di massa convenzionale Risultati sia relativamente alla dimensione che alla composizione

28 Sorgenti di di particelle ultrafini: alcune evidenze dalla ricerca bibliografica Emissioni Stazionarie (caldaie, inceneritori, fonderie, cottura, sigarette, etc) etc) - Le UFP formate nella combustione variano in funzione del tipo di combustibile e crescono mediante coagulazione e condensazione - Il picco predominante è, nella distribuzione in massa, a circa 200 nm; nella distribuzione in numero molte sorgenti mostrano il picco sotto i 100 nm. Molte di queste sorgenti hanno una tipica distribuzione bimodale con un picco nell intervallo della nucleazione tra 20 e 60 nm. - Interessante notare che spesso si verifica (per tutte le tipologie di emissioni, stazionarie, mobili, altro) una scomparsa di nanoparticelle quando sono presenti alte concentrazioni di particelle più grandi. Le emissioni di UFP possono infatti incrementare dopo rimozione della frazione coarse e fine. Risultati da: Biswas P., Wu C. Nanoparticles and the environment J. Air & Waste Manage. Assoc. 55:

29 Sorgenti di di particelle ultrafini: alcune evidenze dalla ricerca bibliografica distribuzione delle fonti di emissione di particelle ultrafini (PM 0,1 ) in UK nel 1999 da R. M. Harrison et al., Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2000) distribuzione delle fonti di emissione di particelle ultrafini (PM 0,1 ) nel bacino della costa sud della California. emissioni totali stimate 13 ton/giorno da G. R. Cass et al., Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2000)

30 Emissioni da da trasporti: (veicoli alimentati a diversi diversi combustibili, catalizzatori) 1. Le nanoparticelle da nucleazione, che avviene anche dopo l emissione, dominano la concentrazione numerica; relativamente alla composizione, i solfati e gli idrocarburi sono i composti maggiormente presenti. Possono essere emesse anche UFP contenenti metalli nobili. Tipica distribuzione dimensionale di scarico di motore, da: Kittleson, D.B. Engines and nanoparticles: A review; J. Aero.. Sci. 1998, 29, I motori diesel risultano i maggiori emettitori di UFP, le quali sono dominanti nella concentrazione numerica mentre la distribuzione in massa è prevalente nel range di accumulazione (50nm<D<1µm), L acido solforico sembra giocare un ruolo dominante per generare nuclei di condensazione di specie organiche. 3. Standard di emissioni più basse per i motori diesel riducono le emissioni di massa di particelle, ma ciò implica che la loro concentrazione numerica possa incrementare vista la minor disponibilità di superficie di condensazione. Risultati da: Biswas P., Wu C. Nanoparticles and the environment J. Air & Waste Manage. Assoc. 55:

31 Misure effettuate nelle prossimità di di una strada Constantinos Sioutas AQMD Meeting Ultrafine Particles: The Science, Technology, and Policy Issues Los Angeles, April 30, 2006

32 4. Riduzione di particelle non-volatili, di grandezza maggiore delle UFP, dagli scarichi può incrementare la formazione emissione di particelle semi-volatili più piccole. 5. Recenti studi al Caldecott tunnel hanno dimostrato che, mentre la massa si PM emessa da HDV e LDV è decresciuta del 50-70% nei 7 anni precedenti in California, il numero di particelle è incrementato di 2-3 volte.

33 Conversione atmosferica (aree: rurali, remote, urbane): 1. Nella seconda metà dell 800 Aiken osservò il processo di nucleazione tipicamente nel range tra 20 e50 nm, intervallo ancora oggi chiamato Aiken nuclei. Da poco si è osservato un ulteriore intervallo di nucleazione tra i 3 e 10 nm, riscontrabile in tutte le tipologie di aree 2. La formazione della nucleazione tuttavia varia geograficamente e stagionalmente dipendendo dalla tipologia dei reagenti. 3. Le specie chiave per la nucleazione risultano principalmente: acido solforico, acido nitrico, gas organici. 4. La concentrazione numerica di UFP e la massa di PM 2.5 non sembrano essere necessariamente correlate, in altre parole la massa di PM2.5 potrebbe non essere un surrogato consistente per gli effetti sulla salute. Risultati da: Biswas P., Wu C. Nanoparticles and the environment J. Air & Waste Manage. Assoc. 55:

34 Attività per il il futuro 1. Importanza di proseguire i lavori verso la caratterizzazione dimensionale e la speciazione chimica di UFP sia in atmosfera sia alle sorgenti. 2. Attività di source apportionment nella direzione quindi di attribuire alle sorgenti i vari pesi dovuti alla loro reale pressione sull ambiente atmosferico (mediante l utilizzo di receptor models) Difficoltà: costi estremamente elevati degli strumenti da acquisire e risorse umane da dedicare

35 Attività di di Arpa Emilia Romagna nel nel monitoraggio del del particolato atmosferico Analisi emissione di di caldaia alimentata a gasolio mediante SEM e caratterizzazione mediante spettroscopia X Particella di diametro compreso tra 0.5 e 2 µm